【文章內(nèi)容簡介】 聚乙酸乙烯酯樹脂是固體，無色透明；易溶于甲醇、酮類、酯類、芳烴、氯代烴，不溶于無水 乙醇 、高級醇、烷烴、 環(huán)己烷 、水等。在陽光下穩(wěn)定，在 125℃以下穩(wěn)定， 150℃ 顏色變深 ,225℃ 分解，放出 乙酸 ，生成棕色樹脂狀不溶物。 在工業(yè)上聚乙酸乙烯酯樹脂主要以乳液形式使用 ,為白色乳狀液 ,略有殘余的乙酸乙烯酯氣味，其固體含量為 30％～ 60％，多數(shù)為 50％ ,直徑為 ～ 10微米，粘度范圍很廣， pH為 4～ 6。 它的優(yōu)點(diǎn)有：粘合力強(qiáng)，穩(wěn)定性好，抗老化性好，不污染，使用方便，價(jià)格低廉等 [1]。主要用作木材、紙、纖維、皮革等方面的膠粘劑（俗稱乳膠、白膠），其中以木材方面用得最多、最普遍；由于其 穩(wěn)定性好、容易施工和沒有臭味，大量用作內(nèi)外墻涂料。作為水泥添加劑，可用于室內(nèi)地板、戰(zhàn)艦甲板等；也用于抹墻壁、防水、修補(bǔ)公路路面等方面。在織物加工方面主要用于硬挺加工、印染、植絨粘合等。不宜用于聚乙烯、聚丙烯等制品的粘合。由于聚乙酸乙烯酯的耐水、耐熱、耐堿性等稍差 ,可用共聚法改性。其中 ,以與丙烯酸酯類共聚物產(chǎn)量最大，用途最廣。乙酸乙烯酯 乙烯共聚物乳液適用范圍廣泛，性能優(yōu)良 ,價(jià)格低廉，許多工業(yè)國都已大量生產(chǎn)，增長很快。聚乙酸乙烯酯溶液或固體樹脂 ,工業(yè)上也有使用 ,用 溶液聚合 、懸浮聚合或 本體聚合 制得，主要用作膠粘劑，聚乙烯醇和聚乙烯醇縮醛的原料、口香糖基料等 [2]。 醋酸乙烯 的概述 乙酸乙烯酯為無色液體，具有甜的醚味；微溶于水，溶于醇、丙酮、苯、氯仿。乙酸乙烯酯易燃，其蒸汽與空氣可形成爆炸性混合物。遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與氧化劑能發(fā)生強(qiáng)烈反 應(yīng)。極易受熱、光或微量的過氧化物作用而聚合，含有抑制劑的商品與過氧化物接觸也能猛烈聚合。其蒸汽比空氣重，能在較低處擴(kuò)散到相當(dāng)遠(yuǎn)的地方，遇明火會引著回燃。 醋酸乙烯是一種重要的有機(jī)化工中間體，主要原料為工業(yè)冰醋酸和電石，是世界產(chǎn)量最大的 50種化工原料之一。廣泛應(yīng)用于纖維、粘接劑、涂料、乳化劑、紡織品上漿及整理劑、制鞋、薄膜、安全玻璃、水溶性膜、土壤改良劑等方面；還用于建筑、機(jī)械、汽車、造紙、包裝、紡織、印染、卷煙、家具、印刷等行業(yè)。主要用于生產(chǎn)聚乙烯醇樹脂和合成纖維。其單體能共聚可生產(chǎn)多種用途粘合劑； 3 還能與氯 乙烯、丙烯腈、丁烯酸、丙烯酸、乙烯單體能共聚接枝、嵌段等制成不同性能的高分子合成材料。 隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，新的應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷拓展。 國內(nèi)外 聚醋酸乙烯酯 生產(chǎn)現(xiàn)狀與分析 國外 聚醋酸乙烯酯 生產(chǎn)現(xiàn)狀與分析 在 20世紀(jì) 30年代，國外就開始 聚醋酸乙烯酯 的工業(yè)化生產(chǎn)，但產(chǎn)量一直較小。 20世紀(jì) 70年代以后，由于 聚醋酸乙烯酯 下游產(chǎn)品的大量開發(fā)與應(yīng)用， 聚醋酸乙烯酯 生產(chǎn)能力與產(chǎn)量快速增加。 20世紀(jì) 80年代，國外年產(chǎn)量約為 5萬噸 /年，生產(chǎn)廠主要集中在歐美及日本等工業(yè)發(fā)達(dá)的國家和地區(qū)，主要 生產(chǎn)廠有：美國虎克電化學(xué)公司、 Heyden化學(xué)公司、孟山都化學(xué)公司；德國赫司特公司、拜耳公司；日本的庵原化學(xué)工業(yè)公司、扶桑化學(xué)公司、保士谷化學(xué)公司等。 20世紀(jì) 90年代以后，由于環(huán)保壓力的不斷增加，西方發(fā)達(dá)國家和地區(qū)對有機(jī)氯產(chǎn)品的發(fā)展持謹(jǐn)慎態(tài)度，轉(zhuǎn)而向發(fā)展中國家尋求許多下游產(chǎn)品，因此 聚醋酸乙烯酯 的生產(chǎn)能力沒有繼續(xù)擴(kuò)大，反而有所降低，導(dǎo)致全球 聚醋酸乙烯酯 供求日趨緊張。特別是中國近年來 聚醋酸乙烯酯 需求呈快速增加之勢 [3]。 國內(nèi) 聚醋酸乙烯酯 生產(chǎn)現(xiàn)狀分析 聚醋酸乙烯酯（ PVAc）乳液是目前使用量最 大，使用歷史最悠久的合成乳液。早在 1909年和 1927年， Hofman和 Dismore先后發(fā)表了有關(guān) PVAc乳液聚合的專利。1930年由 IG公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。在此之后， （ PVA）作保護(hù)膠體進(jìn)行 PVAc乳液聚合的方法，從而大大拓寬了 PVAc乳液的應(yīng)用領(lǐng)域，并迅速發(fā)展。將 PVAc乳液作為膠粘劑使用是美國在 1945年為彌補(bǔ)動物膠的不足而發(fā)展起來的，主要應(yīng)用于木制品加工方面。在我國， PVAc乳液也是先作為動物膠的代用品用于木器家具制造。 1995年全球膠粘劑總消費(fèi)量為 728萬噸，其中水基膠消費(fèi)量為 ， PVAc乳液約為 250萬噸，占水基膠的 %左右。目前，國際上出現(xiàn)了一批年產(chǎn)數(shù)萬噸的 PVAc乳液生產(chǎn)商，如美國的聯(lián)合碳化物、空氣物產(chǎn)、國民淀粉、古德里奇等公司，西德的赫斯特公司，英國的乙烯基產(chǎn)品公司，法國的羅納普朗克公司，意大利的埃尼和蒙埃公司，日本的大日本油墨和中央理化公司等。 4 我國自 20世紀(jì) 50年代末期開始 PVAc乳液聚合的研究工作。在 1961年，天津市化工研究所實(shí)驗(yàn)廠（現(xiàn)有機(jī)化工實(shí)驗(yàn)廠前身）建成 PVAc乳液的生產(chǎn)裝置。到了 20世紀(jì) 70年代，隨著我國十幾個(gè)大 維綸廠的相繼建成投產(chǎn)，合成 PVAc乳液的原料有了保證，市場迅速拓寬，至 1980年 PVAc乳液生產(chǎn)廠家發(fā)展到 20個(gè)以上，總產(chǎn)量近 1萬噸。到了 1986年，我國 PVAc乳液的總產(chǎn)量大約為 4萬噸。進(jìn)入 20世紀(jì) 90年代，我國 PVAc乳液的生產(chǎn)有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展， 1993年產(chǎn)量達(dá)到約 11萬噸， 1996年高達(dá)， 1999年更是突破了 。 我國 PVAc乳液的工業(yè)生產(chǎn)水平與國外相比還比較落后。主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：首先是我國 PVAc乳液的工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模較小，萬噸級廠家較少，除了北京有機(jī)化工廠（ t/a），上海石油化工股份有限公司（ t/a），貴州有機(jī)化工廠（ 萬 t/a）之外，其余大多數(shù)是小企業(yè)；其次是我國 PVAc乳液產(chǎn)品品種較少，絕大多數(shù)是通用型乳液；再則由于缺乏技術(shù)力量和手段，造成了我國 PVAc乳液產(chǎn)品質(zhì)量較差，應(yīng)用范圍較窄和較低水平重復(fù)的局面。近年來我國一些企業(yè)通過合資手段，引進(jìn)國外先進(jìn) PVAc乳液生產(chǎn)工藝和設(shè)備；同時(shí)，一些高校和科研院所在乳液聚合及 PVAc乳液聚合的聚合機(jī)理、成核機(jī)理以及技術(shù)開發(fā)方面做了很多研究工作 [4]。 國內(nèi)外醋酸乙烯酯的生產(chǎn)技術(shù)及研究情況 醋酸 乙烯的生產(chǎn)工藝概述 (1) 乙炔 液相法 Shawinigan公司在 ，液相法選擇性低、副產(chǎn)品多，現(xiàn)在該法已被淘汰。乙炔液相法工藝的反應(yīng)過程大致如下：在攪拌槽型反應(yīng)器或鼓泡塔型反應(yīng)器內(nèi)加入一定量的醋酸，在常壓、 3070℃ 條件連續(xù)送入乙炔，乙炔以鼓泡形式通過反應(yīng)液層。反應(yīng)所使用的催化劑為硫酸汞或磷酸汞，濃度控制在 %左右。隨著醋酸乙烯生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，乙炔液相法逐漸被乙炔氣相法取代。 (2) 電石乙炔氣相法的 Wacker技術(shù) 1928年，德國 Wacher公司首 先實(shí)現(xiàn)了電石乙炔氣相法的工業(yè)化生產(chǎn)，并采用固定床反應(yīng)工藝。 1956年，日本可樂麗公司成功開發(fā)出流化床催化工藝之后，乙炔氣相法的生產(chǎn)技術(shù)日臻完善。催化劑隨著操作時(shí)間而老化，反應(yīng)溫度也由此而 5 逐步升高，故每 3個(gè)月需要更換一次催化劑。以醋酸計(jì)的單程轉(zhuǎn)化率為 80％，以乙炔和醋酸計(jì)的醋酸乙烯選擇性分別為 97％與 95％。 (3) 天然氣乙炔 氣相 法的 Borden技術(shù) 以天然氣乙炔為原料的醋酸乙烯 Borden技術(shù)是 20世紀(jì) 60年代出美國 Borden公司和 Blawkeox公司合作開發(fā)成功的。該技術(shù)以天然氣部分氧化制取乙 炔，并用副產(chǎn)的合成氣生產(chǎn)醋酸，然后二者合成醋酸乙烯。 Borden技術(shù)在天然氣資源豐富的國家和地區(qū)很有競爭力。 另外， Borden技術(shù)的反應(yīng)產(chǎn)物分離方法不同于 Wacker技術(shù)的低溫冷卻法，麗是采用以醋酸為吸收劑回收反應(yīng)產(chǎn)物的流程，由此提高了乙炔的凈化和回收率，并使裝置的操作費(fèi)用化生產(chǎn)技術(shù) (Bayer技術(shù)與 USI技術(shù) )非常相似。但是， BP公司開發(fā)的 Leap技術(shù)，采用流化床反應(yīng)器，改善了反應(yīng)過程的傳熱，從而提高了醋酸乙烯的產(chǎn)率，單臺反應(yīng)器生產(chǎn)能力與傳統(tǒng)的乙烯氣相法相比提高了一倍。催化劑壽命也延長一倍以上。此外，由 于采用流化床反應(yīng)器，可以減少或除去反應(yīng)器所需的大量冷卻管／盤管，也便于采用較小的反應(yīng)器，還可以除去固定床工藝所需的液體蒸餾塔及氣體預(yù)熱交換器等，使裝置投資減少 30％。因此 Leap技術(shù)是目前世界上最先進(jìn)的乙烯器相法的醋酸乙烯工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)。另外 2020年 Celanese公司開發(fā)了新的固定床 VAntage工藝，該工藝雖然也采用固定床技術(shù)，但由于在催化劑方面作了重要改進(jìn)， VAC收率明顯高于同類裝置。 Celanese公司采用該工藝對新加坡的190 kt／ a裝置進(jìn)行改造后，在不增加投資的情況下生產(chǎn)能力增加了 22％。 (4) Halcon法 20世紀(jì) 80年代，美國的 Halcon公司開發(fā)了以煤為原料制取 VAc工藝，工藝過程大致如下：首先以煤為原料制合成氣，合成氣羰基合成甲醇，甲醇與合成氣羰基合成醋酸，醋酸與甲醇酯化得到醋酸甲酯。醋酸甲酯通過羰基化反應(yīng)生成亞乙基二乙酸酯 (EDA)，再經(jīng)熱裂解生成 VAc和醋酸。該法不用乙烯和醋酸作原料，實(shí)現(xiàn)了以煤為單一原料生產(chǎn) VAC。醋酸甲酯氫甲?；磻?yīng)最為關(guān)鍵，所使用的均相催化劑系統(tǒng)由 RhCl3B皮考啉 CH3I構(gòu)成。反應(yīng)溫度 180℃ ，壓力 5． 1Mpa，醋酸甲酯單程轉(zhuǎn)化率 44％ ，亞乙基二醋酸酯選擇性 88． 5％。亞乙基二醋酸酯分解生成醋酸乙烯的反應(yīng)在液相中進(jìn)行，采用苯磺酸作催化劑，乙基二醋酸酯轉(zhuǎn)化率 70％，醋 6 酸乙烯選擇性 87％。 Halcon法生產(chǎn)成本較高，故至今尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。但是為今后 Cl化學(xué)、醋酸、 VAc及下游產(chǎn)品構(gòu)成一體化的聯(lián)合裝置發(fā)展提供了很好的參考 (5) 乙烯 液 相 法 該工藝的反應(yīng)機(jī)理和使用的催化劑大體上和乙烯氧生產(chǎn)乙醛的過程相同，也使用氯化鈀 氯化銅催化劑，鈀含量控制在 ，催化劑溶液中還添加一定量的堿金屬醋酸鹽。乙醛氧化制成醋酸可為本工藝提供 原料，這是乙烯液相法的特點(diǎn)之一。但該工藝的主要設(shè)備及連接管道都存在嚴(yán)重的腐蝕問題，裝置只能運(yùn)轉(zhuǎn) 23年，若解決腐蝕問題則在經(jīng)濟(jì)上不合算，目前該法已被淘汰。 (6) 乙烯氣相法 乙烯氣相法工藝是使乙烯、氧氣和醋酸蒸汽在鈀（ Pd）、金（ Au）或鉑（ Pt）/SiO2（或 Al2O3）貴金屬負(fù)載形催化劑的作用下，在 100～ 200℃ 、 ～ 件下發(fā)生氣相氧化而合成醋酸乙烯，反應(yīng)方程式如下： CH3COOH + CH2=CH2+ 1/2O2 ??? CH3COOHCH=CH2+ H2O 乙烯氣相法醋酸乙烯生產(chǎn)分為合成和回收精制兩部分，工業(yè)上有兩種十分相似但擁有各自專利權(quán)的工藝， Bayer法和 USI法，除 USI公司外，世界上應(yīng)用 USI工藝的裝置不多，目前工業(yè)上大部分采用 Bayer法。 (7) 哈爾康法及其他合成法 哈爾康 法 以煤為原料制合成氣即一氧化碳和氫氣，合成氣羰基合成甲醇，甲醇與合成氣羰基合成醋酸，醋酸與甲醇酯化得到醋酸甲酯 ,醋酸甲酯通過羰基化反應(yīng)生成亞乙基二乙酸酯 (EDA)，再經(jīng)熱裂解生成 VAc和醋酸。該法不用乙烯和醋酸作原料，實(shí)現(xiàn)了以煤為單一原料生產(chǎn) VAc。哈爾康法技術(shù)上可行，但目前經(jīng)濟(jì)上尚缺乏競爭力。 2020年， Eastman開發(fā)出二條合成氣生產(chǎn) VAc但不必回收醋酸的新路線。 第一條 路線是由醋酸經(jīng)過中間產(chǎn)物乙烯酮制取醋酸乙烯，先是乙烯酮?dú)浠玫揭胰?，然后乙醛與乙烯酮反應(yīng)生成醋酸乙烯。第二條路線是由乙醚羰基化合成醋酐，然后醋酐與乙醛在反應(yīng)精餾塔中反應(yīng)生成醋酸乙烯和醋酸，副產(chǎn)物醋酸被還原為反應(yīng)精餾中所需的乙醛。該工藝的投資成本比與醋酸進(jìn)行一體化生產(chǎn)的乙烯氣相法 7 工藝高約 15%，生產(chǎn)成本高出 7%，目前尚沒有該工藝工業(yè)化的報(bào)道。 目前還有二醋酸乙二醇酯熱解法、醋 酐還原脫水法、甲醇法等生產(chǎn)工藝，技術(shù)上如同哈爾康法可行，但未運(yùn)用于實(shí)際生產(chǎn)，主要是因經(jīng)濟(jì)成本較乙烯氣相法高。 聚 醋酸乙烯的生產(chǎn)工藝概述 (1) 乳液聚合 醋酸乙烯的乳液聚合是目前用得最廣泛、產(chǎn)量也很高的方法。聚醋酸乙烯酯乳液成本低廉 ,應(yīng)用廣泛 ,但它耐水性、耐熱性差 ,在濕熱條件下其膠接強(qiáng)度會有很大程度的下降 ,其成膜的抗蠕變性能差 ,在長時(shí)間靜載荷作用下 ,膠層會產(chǎn)生滑動 ,同時(shí)它的耐濕性、耐寒性及耐機(jī)械穩(wěn)定性也較差。為了有效改善聚醋酸乙烯酯乳液的應(yīng)用性能 ,主要的改性方法有共聚改性、共混改性和外加交聯(lián)劑 [5]。 (2) 溶液聚合 單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑 中的聚合稱作溶液聚合 ， 溶液聚合是高分子工業(yè)中常用的一種聚合方法 ， 醋酸乙烯的溶液聚合主要用來生產(chǎn)聚乙烯醇及其衍生物。 (3) 本體聚合 本體聚合就是在不加其他介質(zhì)的情況下 ,把醋酸乙烯與引發(fā)劑共同加熱 ,進(jìn)行反應(yīng)。如果要求產(chǎn)物的純度比較高 ,產(chǎn)品用于生產(chǎn)透明制品時(shí)則采用本體聚合。 (4) 分散聚合 分散聚合是合成聚合物顆粒大小介于典型的懸浮聚合（ 50微米～ 1毫米）與乳液聚合（ ～ ）之間的一種聚合方法 ,顆粒大小大致為 ～ 10微米。分散聚合的溶液穩(wěn)定 性好，一般情況下不產(chǎn)生沉淀，其性質(zhì)有點(diǎn)像膠乳。 (5) 懸浮聚合 懸浮聚合是指單體在機(jī)械攪拌或振蕩和分散劑的作用下，單體分散成液滴，通常懸浮于水中進(jìn)行的聚合過程，故又稱珠狀聚合。特點(diǎn)是：反應(yīng)器內(nèi)有大量水，物料粘度低，容易傳熱和控制；聚合后只需經(jīng)過簡單的分離、 洗滌 、干燥等工序，即得樹脂產(chǎn)品，可直接用于成型加工；產(chǎn)品較純凈、均勻。缺點(diǎn)是反應(yīng)器生產(chǎn)能力和產(chǎn)品純度不及本體聚合法，而且，不能采用連續(xù)法進(jìn)行生產(chǎn) 。 8 本人見解 綜上