【文章內容簡介】 聚乙酸乙烯酯樹脂是固體，無色透明；易溶于甲醇、酮類、酯類、芳烴、氯代烴，不溶于無水 乙醇 、高級醇、烷烴、 環(huán)己烷 、水等。在陽光下穩(wěn)定，在 125℃以下穩(wěn)定， 150℃ 顏色變深 ,225℃ 分解，放出 乙酸 ，生成棕色樹脂狀不溶物。 在工業(yè)上聚乙酸乙烯酯樹脂主要以乳液形式使用 ,為白色乳狀液 ,略有殘余的乙酸乙烯酯氣味，其固體含量為 30％～ 60％，多數(shù)為 50％ ,直徑為 ～ 10微米，粘度范圍很廣， pH為 4～ 6。 它的優(yōu)點有：粘合力強，穩(wěn)定性好，抗老化性好，不污染，使用方便，價格低廉等 [1]。主要用作木材、紙、纖維、皮革等方面的膠粘劑（俗稱乳膠、白膠），其中以木材方面用得最多、最普遍；由于其 穩(wěn)定性好、容易施工和沒有臭味，大量用作內外墻涂料。作為水泥添加劑，可用于室內地板、戰(zhàn)艦甲板等；也用于抹墻壁、防水、修補公路路面等方面。在織物加工方面主要用于硬挺加工、印染、植絨粘合等。不宜用于聚乙烯、聚丙烯等制品的粘合。由于聚乙酸乙烯酯的耐水、耐熱、耐堿性等稍差 ,可用共聚法改性。其中 ,以與丙烯酸酯類共聚物產量最大，用途最廣。乙酸乙烯酯 乙烯共聚物乳液適用范圍廣泛，性能優(yōu)良 ,價格低廉，許多工業(yè)國都已大量生產，增長很快。聚乙酸乙烯酯溶液或固體樹脂 ,工業(yè)上也有使用 ,用 溶液聚合 、懸浮聚合或 本體聚合 制得，主要用作膠粘劑，聚乙烯醇和聚乙烯醇縮醛的原料、口香糖基料等 [2]。 醋酸乙烯 的概述 乙酸乙烯酯為無色液體，具有甜的醚味；微溶于水，溶于醇、丙酮、苯、氯仿。乙酸乙烯酯易燃，其蒸汽與空氣可形成爆炸性混合物。遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與氧化劑能發(fā)生強烈反 應。極易受熱、光或微量的過氧化物作用而聚合，含有抑制劑的商品與過氧化物接觸也能猛烈聚合。其蒸汽比空氣重，能在較低處擴散到相當遠的地方，遇明火會引著回燃。 醋酸乙烯是一種重要的有機化工中間體，主要原料為工業(yè)冰醋酸和電石，是世界產量最大的 50種化工原料之一。廣泛應用于纖維、粘接劑、涂料、乳化劑、紡織品上漿及整理劑、制鞋、薄膜、安全玻璃、水溶性膜、土壤改良劑等方面；還用于建筑、機械、汽車、造紙、包裝、紡織、印染、卷煙、家具、印刷等行業(yè)。主要用于生產聚乙烯醇樹脂和合成纖維。其單體能共聚可生產多種用途粘合劑； 3 還能與氯 乙烯、丙烯腈、丁烯酸、丙烯酸、乙烯單體能共聚接枝、嵌段等制成不同性能的高分子合成材料。 隨著科學技術的進步，新的應用領域還在不斷拓展。 國內外 聚醋酸乙烯酯 生產現(xiàn)狀與分析 國外 聚醋酸乙烯酯 生產現(xiàn)狀與分析 在 20世紀 30年代，國外就開始 聚醋酸乙烯酯 的工業(yè)化生產，但產量一直較小。 20世紀 70年代以后，由于 聚醋酸乙烯酯 下游產品的大量開發(fā)與應用， 聚醋酸乙烯酯 生產能力與產量快速增加。 20世紀 80年代，國外年產量約為 5萬噸 /年，生產廠主要集中在歐美及日本等工業(yè)發(fā)達的國家和地區(qū)，主要 生產廠有：美國虎克電化學公司、 Heyden化學公司、孟山都化學公司；德國赫司特公司、拜耳公司；日本的庵原化學工業(yè)公司、扶?；瘜W公司、保士谷化學公司等。 20世紀 90年代以后，由于環(huán)保壓力的不斷增加，西方發(fā)達國家和地區(qū)對有機氯產品的發(fā)展持謹慎態(tài)度，轉而向發(fā)展中國家尋求許多下游產品，因此 聚醋酸乙烯酯 的生產能力沒有繼續(xù)擴大，反而有所降低，導致全球 聚醋酸乙烯酯 供求日趨緊張。特別是中國近年來 聚醋酸乙烯酯 需求呈快速增加之勢 [3]。 國內 聚醋酸乙烯酯 生產現(xiàn)狀分析 聚醋酸乙烯酯（ PVAc）乳液是目前使用量最 大，使用歷史最悠久的合成乳液。早在 1909年和 1927年， Hofman和 Dismore先后發(fā)表了有關 PVAc乳液聚合的專利。1930年由 IG公司實現(xiàn)工業(yè)化。在此之后， （ PVA）作保護膠體進行 PVAc乳液聚合的方法，從而大大拓寬了 PVAc乳液的應用領域，并迅速發(fā)展。將 PVAc乳液作為膠粘劑使用是美國在 1945年為彌補動物膠的不足而發(fā)展起來的，主要應用于木制品加工方面。在我國， PVAc乳液也是先作為動物膠的代用品用于木器家具制造。 1995年全球膠粘劑總消費量為 728萬噸，其中水基膠消費量為 ， PVAc乳液約為 250萬噸，占水基膠的 %左右。目前，國際上出現(xiàn)了一批年產數(shù)萬噸的 PVAc乳液生產商，如美國的聯(lián)合碳化物、空氣物產、國民淀粉、古德里奇等公司，西德的赫斯特公司，英國的乙烯基產品公司，法國的羅納普朗克公司，意大利的埃尼和蒙埃公司，日本的大日本油墨和中央理化公司等。 4 我國自 20世紀 50年代末期開始 PVAc乳液聚合的研究工作。在 1961年，天津市化工研究所實驗廠（現(xiàn)有機化工實驗廠前身）建成 PVAc乳液的生產裝置。到了 20世紀 70年代，隨著我國十幾個大 維綸廠的相繼建成投產，合成 PVAc乳液的原料有了保證，市場迅速拓寬，至 1980年 PVAc乳液生產廠家發(fā)展到 20個以上，總產量近 1萬噸。到了 1986年，我國 PVAc乳液的總產量大約為 4萬噸。進入 20世紀 90年代，我國 PVAc乳液的生產有了突飛猛進的發(fā)展， 1993年產量達到約 11萬噸， 1996年高達， 1999年更是突破了 。 我國 PVAc乳液的工業(yè)生產水平與國外相比還比較落后。主要表現(xiàn)在以下幾個方面：首先是我國 PVAc乳液的工業(yè)生產規(guī)模較小，萬噸級廠家較少，除了北京有機化工廠（ t/a），上海石油化工股份有限公司（ t/a），貴州有機化工廠（ 萬 t/a）之外，其余大多數(shù)是小企業(yè)；其次是我國 PVAc乳液產品品種較少，絕大多數(shù)是通用型乳液；再則由于缺乏技術力量和手段，造成了我國 PVAc乳液產品質量較差，應用范圍較窄和較低水平重復的局面。近年來我國一些企業(yè)通過合資手段，引進國外先進 PVAc乳液生產工藝和設備；同時，一些高校和科研院所在乳液聚合及 PVAc乳液聚合的聚合機理、成核機理以及技術開發(fā)方面做了很多研究工作 [4]。 國內外醋酸乙烯酯的生產技術及研究情況 醋酸 乙烯的生產工藝概述 (1) 乙炔 液相法 Shawinigan公司在 ，液相法選擇性低、副產品多，現(xiàn)在該法已被淘汰。乙炔液相法工藝的反應過程大致如下：在攪拌槽型反應器或鼓泡塔型反應器內加入一定量的醋酸，在常壓、 3070℃ 條件連續(xù)送入乙炔，乙炔以鼓泡形式通過反應液層。反應所使用的催化劑為硫酸汞或磷酸汞，濃度控制在 %左右。隨著醋酸乙烯生產規(guī)模的擴大，乙炔液相法逐漸被乙炔氣相法取代。 (2) 電石乙炔氣相法的 Wacker技術 1928年，德國 Wacher公司首 先實現(xiàn)了電石乙炔氣相法的工業(yè)化生產，并采用固定床反應工藝。 1956年，日本可樂麗公司成功開發(fā)出流化床催化工藝之后，乙炔氣相法的生產技術日臻完善。催化劑隨著操作時間而老化，反應溫度也由此而 5 逐步升高，故每 3個月需要更換一次催化劑。以醋酸計的單程轉化率為 80％，以乙炔和醋酸計的醋酸乙烯選擇性分別為 97％與 95％。 (3) 天然氣乙炔 氣相 法的 Borden技術 以天然氣乙炔為原料的醋酸乙烯 Borden技術是 20世紀 60年代出美國 Borden公司和 Blawkeox公司合作開發(fā)成功的。該技術以天然氣部分氧化制取乙 炔，并用副產的合成氣生產醋酸，然后二者合成醋酸乙烯。 Borden技術在天然氣資源豐富的國家和地區(qū)很有競爭力。 另外， Borden技術的反應產物分離方法不同于 Wacker技術的低溫冷卻法，麗是采用以醋酸為吸收劑回收反應產物的流程，由此提高了乙炔的凈化和回收率，并使裝置的操作費用化生產技術 (Bayer技術與 USI技術 )非常相似。但是， BP公司開發(fā)的 Leap技術，采用流化床反應器，改善了反應過程的傳熱，從而提高了醋酸乙烯的產率，單臺反應器生產能力與傳統(tǒng)的乙烯氣相法相比提高了一倍。催化劑壽命也延長一倍以上。此外，由 于采用流化床反應器，可以減少或除去反應器所需的大量冷卻管／盤管，也便于采用較小的反應器，還可以除去固定床工藝所需的液體蒸餾塔及氣體預熱交換器等，使裝置投資減少 30％。因此 Leap技術是目前世界上最先進的乙烯器相法的醋酸乙烯工業(yè)化生產技術。另外 2020年 Celanese公司開發(fā)了新的固定床 VAntage工藝，該工藝雖然也采用固定床技術，但由于在催化劑方面作了重要改進， VAC收率明顯高于同類裝置。 Celanese公司采用該工藝對新加坡的190 kt／ a裝置進行改造后，在不增加投資的情況下生產能力增加了 22％。 (4) Halcon法 20世紀 80年代，美國的 Halcon公司開發(fā)了以煤為原料制取 VAc工藝，工藝過程大致如下：首先以煤為原料制合成氣，合成氣羰基合成甲醇，甲醇與合成氣羰基合成醋酸，醋酸與甲醇酯化得到醋酸甲酯。醋酸甲酯通過羰基化反應生成亞乙基二乙酸酯 (EDA)，再經(jīng)熱裂解生成 VAc和醋酸。該法不用乙烯和醋酸作原料，實現(xiàn)了以煤為單一原料生產 VAC。醋酸甲酯氫甲?；磻顬殛P鍵，所使用的均相催化劑系統(tǒng)由 RhCl3B皮考啉 CH3I構成。反應溫度 180℃ ，壓力 5． 1Mpa，醋酸甲酯單程轉化率 44％ ，亞乙基二醋酸酯選擇性 88． 5％。亞乙基二醋酸酯分解生成醋酸乙烯的反應在液相中進行，采用苯磺酸作催化劑，乙基二醋酸酯轉化率 70％，醋 6 酸乙烯選擇性 87％。 Halcon法生產成本較高，故至今尚未實現(xiàn)工業(yè)化生產。但是為今后 Cl化學、醋酸、 VAc及下游產品構成一體化的聯(lián)合裝置發(fā)展提供了很好的參考 (5) 乙烯 液 相 法 該工藝的反應機理和使用的催化劑大體上和乙烯氧生產乙醛的過程相同，也使用氯化鈀 氯化銅催化劑，鈀含量控制在 ，催化劑溶液中還添加一定量的堿金屬醋酸鹽。乙醛氧化制成醋酸可為本工藝提供 原料，這是乙烯液相法的特點之一。但該工藝的主要設備及連接管道都存在嚴重的腐蝕問題，裝置只能運轉 23年，若解決腐蝕問題則在經(jīng)濟上不合算，目前該法已被淘汰。 (6) 乙烯氣相法 乙烯氣相法工藝是使乙烯、氧氣和醋酸蒸汽在鈀（ Pd）、金（ Au）或鉑（ Pt）/SiO2（或 Al2O3）貴金屬負載形催化劑的作用下，在 100～ 200℃ 、 ～ 件下發(fā)生氣相氧化而合成醋酸乙烯，反應方程式如下： CH3COOH + CH2=CH2+ 1/2O2 ??? CH3COOHCH=CH2+ H2O 乙烯氣相法醋酸乙烯生產分為合成和回收精制兩部分，工業(yè)上有兩種十分相似但擁有各自專利權的工藝， Bayer法和 USI法，除 USI公司外，世界上應用 USI工藝的裝置不多，目前工業(yè)上大部分采用 Bayer法。 (7) 哈爾康法及其他合成法 哈爾康 法 以煤為原料制合成氣即一氧化碳和氫氣，合成氣羰基合成甲醇，甲醇與合成氣羰基合成醋酸，醋酸與甲醇酯化得到醋酸甲酯 ,醋酸甲酯通過羰基化反應生成亞乙基二乙酸酯 (EDA)，再經(jīng)熱裂解生成 VAc和醋酸。該法不用乙烯和醋酸作原料，實現(xiàn)了以煤為單一原料生產 VAc。哈爾康法技術上可行，但目前經(jīng)濟上尚缺乏競爭力。 2020年， Eastman開發(fā)出二條合成氣生產 VAc但不必回收醋酸的新路線。 第一條 路線是由醋酸經(jīng)過中間產物乙烯酮制取醋酸乙烯，先是乙烯酮氫化得到乙醛，然后乙醛與乙烯酮反應生成醋酸乙烯。第二條路線是由乙醚羰基化合成醋酐，然后醋酐與乙醛在反應精餾塔中反應生成醋酸乙烯和醋酸，副產物醋酸被還原為反應精餾中所需的乙醛。該工藝的投資成本比與醋酸進行一體化生產的乙烯氣相法 7 工藝高約 15%，生產成本高出 7%，目前尚沒有該工藝工業(yè)化的報道。 目前還有二醋酸乙二醇酯熱解法、醋 酐還原脫水法、甲醇法等生產工藝，技術上如同哈爾康法可行，但未運用于實際生產，主要是因經(jīng)濟成本較乙烯氣相法高。 聚 醋酸乙烯的生產工藝概述 (1) 乳液聚合 醋酸乙烯的乳液聚合是目前用得最廣泛、產量也很高的方法。聚醋酸乙烯酯乳液成本低廉 ,應用廣泛 ,但它耐水性、耐熱性差 ,在濕熱條件下其膠接強度會有很大程度的下降 ,其成膜的抗蠕變性能差 ,在長時間靜載荷作用下 ,膠層會產生滑動 ,同時它的耐濕性、耐寒性及耐機械穩(wěn)定性也較差。為了有效改善聚醋酸乙烯酯乳液的應用性能 ,主要的改性方法有共聚改性、共混改性和外加交聯(lián)劑 [5]。 (2) 溶液聚合 單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑 中的聚合稱作溶液聚合 ， 溶液聚合是高分子工業(yè)中常用的一種聚合方法 ， 醋酸乙烯的溶液聚合主要用來生產聚乙烯醇及其衍生物。 (3) 本體聚合 本體聚合就是在不加其他介質的情況下 ,把醋酸乙烯與引發(fā)劑共同加熱 ,進行反應。如果要求產物的純度比較高 ,產品用于生產透明制品時則采用本體聚合。 (4) 分散聚合 分散聚合是合成聚合物顆粒大小介于典型的懸浮聚合（ 50微米～ 1毫米）與乳液聚合（ ～ ）之間的一種聚合方法 ,顆粒大小大致為 ～ 10微米。分散聚合的溶液穩(wěn)定 性好，一般情況下不產生沉淀，其性質有點像膠乳。 (5) 懸浮聚合 懸浮聚合是指單體在機械攪拌或振蕩和分散劑的作用下，單體分散成液滴，通常懸浮于水中進行的聚合過程，故又稱珠狀聚合。特點是：反應器內有大量水，物料粘度低，容易傳熱和控制；聚合后只需經(jīng)過簡單的分離、 洗滌 、干燥等工序，即得樹脂產品，可直接用于成型加工；產品較純凈、均勻。缺點是反應器生產能力和產品純度不及本體聚合法，而且，不能采用連續(xù)法進行生產 。 8 本人見解 綜上