【文章內(nèi)容簡介】 H O C H C HCHC H OCHC O O O HCH 33k33 6 ?? ???C O O H2 C HC O O O H O C H C HCH 3k3 7? ??OC O )CH(C O OCHCOCH 2333 8? ????? k22333 OOC O )CH(C O O OCHC O OCH 9 ?? ????? kOHOHH 2 10? ???? k 8 乙醛液相氧化生產(chǎn)醋酸的過程是一個氣液非均相反應(yīng)，可分為兩個基本過程：一是氧氣擴散到乙醛的醋酸溶液界 面，繼而被溶液吸收的傳質(zhì)過程；二是在催化劑作用下，乙醛轉(zhuǎn)化為醋酸的化學(xué)反應(yīng)過程。 1．氣液傳質(zhì)的影響因素 （ 1） 氧氣通入速度 通入氧氣速率越快，氣液接觸面積越大，氧氣的吸收率越高，設(shè)備的生產(chǎn)能力也就會增大。但是，通氧速率并非是可以無限增加的，因為氧氣的吸收率與通入氧氣的速率不是簡單的線性關(guān)系。當(dāng)通入氧氣速率超過一定值后，氧氣的吸收率反而會降低，氧氣的損耗相應(yīng)地加大，甚至還會把大量乙醛與醋酸液物料帶出。此外，氧氣的吸收不完全會引起尾氣中氧的濃度增加，造成不安全因素。所以，氧氣的通入速率受到經(jīng)濟性和安全性的制約 ，存在一適宜值。 （ 2） 氧氣分布板孔徑 為防止局部過熱，生產(chǎn)中采取氧氣分段通入氧化塔，各段氧氣通入處還設(shè)置有氧氣分布板，以使氧氣均勻地分布成適當(dāng)大小的氣泡，加快氧的擴散與吸收。氧氣分布板的孔徑與氧的吸收率成反比，孔徑小可增加氣泡的數(shù)量和氣液兩相接觸面積，但孔徑過小則造成流體流動阻力增加，使氧氣的輸送壓力增高?？讖竭^大則會造成氣液接觸面積降低，并會加劇液相物料的帶出，所以氧氣分布板孔徑要根據(jù)生產(chǎn)工藝的要求合理設(shè)計。 （ 3） 氧氣通過的液柱高度 在一定的通氧速率條件下，氧的吸收率與其通過的液柱高度成正比。液柱高，氣液兩相接觸時間長，吸收效果好，吸收率增加。此外，氣體的溶解性能也與壓力有關(guān)，液柱高則靜壓高，有利于氧氣的溶解和吸收。一般，液柱超過 4m 時，氧的吸收率可達 97％～ 98％ 以上，液柱再增加，氧的吸收率無明顯變化。 2．乙醛氧化速率的影響因素 （ 1） 反應(yīng)溫度 溫度在乙醛的氧化過程中是一個非常重要的因素，乙醛氧化成過氧醋酸及過氧 9 醋酸分解的速率都隨溫度的升高而加快。但溫度不宜太高，過高的溫度會使副反應(yīng)加劇，同時，為使乙醛保持液相，必須提高系統(tǒng)壓力，否則，在氧化塔頂部空間乙醛與氧氣的濃度會增加，增加了爆炸的危險性，并且 溫度過高會造成催化劑燒結(jié)甚至失活，還會增加設(shè)備投資。但溫度也不宜過低，溫度過低會降低乙醛氧化為過氧醋酸以及過氧醋酸分解的速率，易導(dǎo)致過氧醋酸的積累，同樣存在不安全性。因此，用氧氣氧化時，適宜溫度控制為 343～ 353K，所以生產(chǎn)中必須及時連續(xù)地除去反應(yīng)熱。 （ 2） 反應(yīng)壓力 提高反應(yīng)壓力，既可以促進氧向液體界面擴散，又有利于氧被反應(yīng)液吸收，還能使乙醛沸點升高，減少乙醛的揮發(fā)。但是，升高壓力會增加設(shè)備投資費用和操作費用。實際生產(chǎn)操作壓力控在 左右。 （ 3） 原料純度 乙醛氧化生成醋酸反應(yīng)的特點是以自由基 為鏈載體，所以凡能奪取反應(yīng)鏈中自由基的雜質(zhì)，稱為阻化劑。阻化劑的存在，會使反應(yīng)速度顯著下降。水就是一種典型的能阻抑鏈反應(yīng)進行的阻化劑。故要求原料乙醛含量 (質(zhì)量分?jǐn)?shù) )％，其中水分含量 ％。乙醛原料中三聚乙醛可使乙醛氧化反應(yīng)的誘導(dǎo)期增長，并易被帶入成品醋酸中，影響產(chǎn)品質(zhì)量，故要求原料乙醛中三聚乙醛含量 ％。 （ 4）氧化液的組成 在一定條件下，乙醛液相氧化所得的反應(yīng)液稱為氧化液。其主要成分有醋酸錳、醋酸、乙醛、氧、過氧醋酸，此外還有原料帶入的水分及副反應(yīng)生成的醋酸甲分有醋酸錳、醋酸、乙醛 、氧、過氧醋酸，此外還有原料帶入的水分及副反應(yīng)生成的醋酸甲酯、甲酸、二氧化碳等。 氧化液中醋酸濃度和乙醛濃度的改變對氧的吸收能力有較大影響。當(dāng)氧化液中醋酸含量 (質(zhì)量分?jǐn)?shù) )為 82％～ 95％時，氧的吸收率保持在 98％ 左右，超出此范圍，氧的吸收率下降。當(dāng)氧化液中乙醛含量在 5％～ 15％ 時，氧的吸收率也可保持在 98％左右，超出此范圍，氧的吸收率下降。從產(chǎn)品的分離角度考慮，一般在流出的氧化 10 液中，乙醛含量不應(yīng)超過 2％～ 3％ 。 （三） 反應(yīng)器 乙醛氧化生產(chǎn)醋酸反應(yīng)的主要特點：反應(yīng)為氣液非均相的強放熱反應(yīng)，介質(zhì)有強腐蝕性，反應(yīng) 潛伏著爆炸的危險性。 對氧化反應(yīng)器相應(yīng)的要求： ①能提供充分的相接觸界面； ②能有效移走反應(yīng)熱； ③設(shè)備材質(zhì)必須耐腐蝕； ④確保安全生產(chǎn)防爆； ⑤流動形態(tài)要滿足反應(yīng)要求 (全混型 )。 工業(yè)生產(chǎn)中采用的氧化反應(yīng)器為全混型鼓泡床塔式反應(yīng)器，簡稱氧化塔。按照移除熱量的方式不同，氧化塔有兩種形式 :：內(nèi)冷卻型（ a）、外冷卻型 (b)如圖 1。 (a)內(nèi)冷卻型氧化塔 (b)外冷卻型氧化塔 圖 1 氧化塔示意圖 為使氧化塔耐腐蝕，減少因 腐蝕引起的停車檢修次數(shù)，乙醛氧化塔材料選用含鎳、鉻、鉬、鈦的不銹鋼。 11 （四） 工藝流程 乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的工藝流程如圖 2所示，采用以重金屬醋酸鹽為催化劑，乙醛在常壓下與氧氣進行液相氧化反應(yīng)生成醋酸的工藝生產(chǎn)方法。該流程采用了兩個外冷卻型氧化塔串聯(lián)的合成醋酸工藝。 圖 2 外冷卻乙醛氧化生產(chǎn)醋酸工藝流程圖 1第一氧化塔； 2第一氧化塔冷卻器； 3第二氧化塔； 4第二氧化塔冷卻器； 5尾氣吸收塔； 6蒸發(fā)器； 7脫低沸物塔； 8脫高沸物塔； 9脫水塔 在第一氧化塔 1 中盛有質(zhì)量分 數(shù)為 ％～ ％ 醋酸錳的濃醋酸，先加入適量的乙醛，混勻加熱，而后乙醛和純氧按一定比例連續(xù)通入第一氧化塔進行氣液鼓泡反應(yīng)。中部反應(yīng)區(qū)控制反應(yīng)溫度為 348K 左右，塔頂壓力為 ，在此條件下反應(yīng)生成醋酸。氧化液循環(huán)泵將氧化液自塔底抽出，送人第一氧化塔冷卻器 2 進行熱交換，反應(yīng)熱由循環(huán)冷卻水帶走。降溫后的氧化液再循環(huán)回第一氧化塔。第一氧化塔上部流出的乙醛含量為 2％～ 8％的氧化反應(yīng)液，由兩塔間壓差送入第二氧化塔 3。該塔盛有適量醋酸，塔頂壓力 ～ ，達到一定液位后，通人適量氧氣進一步氧化其 中的乙醛，維持中部反應(yīng)溫度在 353～ 358 K 之間，塔底氧化液由泵強制循環(huán)，通過第二氧化塔冷卻器 4 進行熱交換。物料在兩塔中停留時間共計 5～ 7h。從第二氧化塔上部連續(xù)溢流出醋酸含量≥ 97％，乙醛含量 ％ ，水含量 ％ 左右的粗醋酸 (以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計 )送去精制。 12 兩個氧化塔上部連續(xù)通入氮氣稀釋尾氣，以防氣相達到爆炸極限。尾氣分別從兩塔頂部排出，各自進入相應(yīng)的尾氣冷卻器，經(jīng)冷卻分液后進入尾氣吸收塔，用水洗滌吸收未凝氣體中未反應(yīng)的乙醛及酸霧，然后排空。當(dāng)采用一個氧化塔操作時，粗醋酸中醋酸含量 94％、水含量 2％、乙 醛含量 3％左右。改用雙塔流程后，由于粗醋酸中雜質(zhì)含量大幅度減少，為精制和回收創(chuàng)造了良好的條件，并省去了單塔操作時回收乙醛的工序從第二氧化塔溢流出的粗醋酸連續(xù)進入蒸發(fā)器 6，用少量醋酸噴淋洗滌。