【文章內(nèi)容簡介】 體，用烷氧基硅烷為外給電 河南 科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 11 子體的催化體系后，可以得到很高活性和立構(gòu)規(guī)整度的聚丙烯。 Montell 根據(jù)此催化體系使用的給電子體由單酯改變?yōu)殡p酯，并且聚合性能有顯著提高，因此將其定為第四代聚丙烯催化劑。此代催化劑可表示如下 [14]： MgCl2˙ TiCl4˙ Ph(COOiBu)2－ AlEt3˙ Ph2Si(OMe)2 在第四代催化劑中，還有一種由 Himont 公司開發(fā)的球形載體催化劑，這類催化劑除了具有第四代催化劑相類似的聚合活性和立體定向能力外，特別突出的是它能直接生成 1～ 5mm 的聚丙烯樹脂顆粒，可以不經(jīng)造粒而直接供后加工使用，為開發(fā)無造粒工序的聚丙烯工藝創(chuàng)造了條件。 第五代催化劑 80 年代初的后半期， Montell 公司發(fā)現(xiàn)了一種新的給電子體 1， 3－二醚類化合物。在催化劑合成中采用這種給電子體化合物，不僅可以得到具有極高活性和立構(gòu)規(guī)整度的催化劑，而且最特別的是此催化劑可以在不加入任何外給電子體化合物的情況下達到同樣的效果。由于此類給電子體化合物突破了前兩代催化劑必須有內(nèi)、外給電子體協(xié)同作用的限制，僅僅用內(nèi)給電子體即可保持催化劑的高活性和高定向能力，因此 Montell 公司將其列為第五代聚丙烯催化劑。 第六代催化劑 —— 茂金屬催化劑 Kaminsky、 Sinn 兩位科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，一 定種類的茂金屬化合物如果用甲基鋁氧烷 (MAO)作主催化劑，此催化體系不但具有極高的聚合活性，而且可以合成出具有各種立構(gòu)規(guī)整度的等規(guī)或間規(guī)聚丙烯。這一發(fā)現(xiàn)不僅具有很高的科學(xué)價值，而且還有可能合成出現(xiàn)有的聚丙烯所不具備的特性的新材料。因此，類似茂金屬催化 河南 科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 12 劑類型的單活性中心催化體系可以被認為是第六代的聚丙烯催化劑。 除去上述各類催化劑外，人們還在研究如何能把幾類不同的催化劑進行復(fù)合，例如把 ZN 鈦鎂催化劑和單活性中心催化劑結(jié)合起來，發(fā)揮幾種催化劑的優(yōu)勢，以求合成出新的、性能更好的復(fù)合催化劑。 表 1 展示了各代聚丙烯催化劑的性能。該表為上面所有各代催化劑在己烷漿液聚合或本體聚合條件下得到的數(shù)據(jù)。 表 1 各代催化劑的性能 各代催化劑的比較 活性 /㎏ PP/g cat (㎏ PP/gTi) 等規(guī)度 /% 形態(tài)控制 工藝要求 1 δ+DEAC ～ (3～ 5) 90～94 不能 脫灰，脫無規(guī)物 2 δ TiCl3/Ether+DEAC 3～ 5 (12～ 20) 94～97 可以 脫灰 3 TiCl4/Ester/MgCl2+AlR3/Ester 5～ 10 (～ 30) 90～95 可以 脫無規(guī)，不脫灰 4 TiCl4/Diester/MgCl2+TEA/Silane 10～ 25 (300～ 600) 95～99 可以 不脫灰，不脫無規(guī) 5 TiCl4/Diether/MgCl2+TEA/Silane 25～ 35 (700～ 1200) 95～99 可以 不脫灰，不脫無規(guī) 6 茂金屬 +MAO 5 103～ 9103 （以鋯計） 90～99 可能成功 不脫灰，不脫無規(guī) 河南 科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 13 第 1 章 工藝流程確定 167。 催化劑的配置和計量 三乙基鋁的儲存和計量單元 TEAL 鋼瓶體積為 1m3，在 N2 保護下送到裝置，用 N2 將 TEAL 壓送到三乙基鋁儲罐 D111 內(nèi)，再用 N2 將 TEAL 壓送到計量罐 D101 中。在 D11D101 加入 TEAL 過程中，罐內(nèi)密封用 N2 經(jīng)過安全罐 D103 進入 TEAL 密封罐 Z103 后從罐頂放空，所攜帶的 TEAL 留在 Z103 中。 TEAL 從 D101 底部抽出，經(jīng)過濾器 F101，由計量罐 P101A/B 送到催化劑預(yù)接觸罐 D201。沖洗油從油桶由 P102 將油打到要沖洗的管線和設(shè)備處，廢油匯集到廢油罐 D102中，再由 P102 打到廢油處理罐 D607 進行處理。 給電子體的配制和計量單元 純度為 100%的 Donor 和烴油用 200L 的桶送到裝置，由容積式氣動泵 P103送到給電子體儲罐 D110A/B，加 N2 密封。這兩個罐加不同的給電子體，提高了操作的靈活性。 Donor 由 D110 底部抽出，經(jīng)過 F104A/B 過濾掉大于 10um的顆粒，由計量泵 P104A/B 送到 D201 中。整個回路上應(yīng)有蒸汽拌熱。 主催化劑的配制和計量單元 在 E102 中用蒸汽加熱脂使之融化，然后和油一起先后用齒輪泵 P105 打入到油脂混合罐 D105 中，油脂比例為 2： 1，加料至 D105 液位的 80%，開啟攪拌器 A105，使油脂混合均勻。 D105 上設(shè)有 N2 密封，由現(xiàn)場表 FIC131 控制 河南 科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 14 N2 封流量。 D105 底部和油脂加料（或循環(huán)）管線上設(shè)有蒸汽夾套，由 TIC131控制 TV131 閥開度，使 D105 溫度保持在 70℃ ，油脂混合均勻后，用泵 P105打循環(huán)，同時用 Z110 對 D105 鼓泡，以帶走氧氣和水分。鼓泡至少兩小時，直到從 P105 出口取樣分析含水量小于 20ppm 為止。達到要求即可將油脂送往D106，若 D105 中液位低于 30%，就要另行加料。 根據(jù)要配制的催化 劑濃度，計量出要加入的油脂量，在 FQS131 上設(shè)定，讓油脂經(jīng) F105 過濾后，經(jīng) FV131A 閥由泵 P105 打入 D106 中。 D106 中油脂加料結(jié)束后，啟動螺帶式攪拌器 A106 攪拌。 A106 上帶有密封系統(tǒng)，包括密封油罐 Z106 和油脂循環(huán)線， Z106 頂部與 D106 頂部氮封系統(tǒng)相連，用于油罐的密封，油罐 Z106 上的 LAL131 低報時，應(yīng)及時補油。約 80Kg 的催化劑桶稱重后，用提升機 Z104 提升到一定高度，用 N2 吹掃催化劑進料管線，連接催化劑桶與 D106 的進料口，在 N2 封情況下，打開 HV136，催化劑粉末在振蕩中加到 D106 中。在該操作中， D106 上的 N2 封閥 HV314 必須打開以平衡 D106 中的壓力，而加壓 N2 閥 HV13放空閥 HV315 和抽真空閥 HV132 必須關(guān)閉。加料時 D106 溫度應(yīng)保持在 70℃ ，這時催化劑分散效果最佳。催化劑加完后 HV136閥關(guān)閉。攪拌分散好后，用 D106 的夾套水冷卻，冷卻至 30℃ 時，催化劑體系已凍成膏。然后關(guān)閉 N2 封 HV314，開 D106 中的催化劑冷至 10℃ ，打開 HV133破壞真空。這樣催化劑膏就配制好了，由于 D106 的夾套既用于加熱，又用于冷卻，就設(shè)置了加熱器 E101，當(dāng) D106 溫度要維持 70℃ 時，用蒸汽將由泵 P106打循環(huán)的夾套水加熱；當(dāng)需要冷卻時，就關(guān)低壓蒸汽，向循環(huán)中加入冷凍水 河南 科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 15 實現(xiàn)降溫，加壓 N2 在 HV133 打開后可使 D106 中的壓力達到 10Kg/cm3，該壓力也是下游 D108 中充填需要的壓力。催化劑膏在注入到 D108 之前先取樣分析，確定催化劑濃度。催化劑經(jīng)加壓 N2 壓出后，被送到催化劑計量系統(tǒng) PK101，在該管線和 D108A/B 上始終有夾套水冷卻，以確保催化劑膏的溫度為 10℃ ，而不受環(huán)境溫度的影響，防止催化劑沉降影響催化劑加料濃度的準(zhǔn)確性 167。 丙烯預(yù)精制和丙烯保安精制 丙烯預(yù)精制 從氣分來到丙烯含有水及硫化物、 CO、 CO O ASH3 等雜質(zhì)，其中大部分水及硫化物、 CO2 在預(yù)精制工段脫除，其雜質(zhì)在保安精制工段脫除。 氣分來的丙烯進入固堿塔（ T001A/B），正常操作時，一臺使用，一臺備用。丙烯從塔的底部側(cè)面進，塔頂出。固堿吸附丙烯中的水而形成堿液，堿液在塔底沉降與丙烯分離，每隔 8 小時手動放入堿液收集器（ D003A）中，塔頂裝有采樣閥，當(dāng) T001A出口丙烯水含量 500PPm時使用 T001B，并沖洗 T001A中由于吸附硫而變黃的固堿，同時補充由于吸 附水而溶解的固堿。 D003A 靜止 24 小時后，丙烯與堿分離，打開放空閥泄壓，通氣氮氣吹掃，然后關(guān)閉放空閥，加入一定量工業(yè)水稀釋，用堿液回收泵 P002 送出界外。D003B 備用。 固堿塔頂出來的丙烯進入裝填 3Ao 分子篩的丙烯脫水塔 T002A/B，正常時，一臺使用，一臺備用，丙烯從塔底進，塔頂出。塔頂裝有采樣閥，當(dāng) T002A 河南 科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 16 出口丙烯水含量 10PPm 時，使用 T002B 同時對 T002A 進行再生操作。 精制合格的丙烯送入丙烯罐區(qū)。 經(jīng)預(yù)精制后的丙烯，其規(guī)格為： 丙烯 %(min) 丙烷 平衡 不凝組分 (H2， N2， CH4) 100PPM(max) 乙烷 200PPM(max) 氧 10PPM(max) CO 5PPM(max) CO2 10PPM(max) COS (max) 總硫 10PPM(wt)(max) 水 10PPM(wt)(max) 丙烯保安精制 經(jīng)過預(yù)精制后的丙烯，雜志含量仍然較高，不能滿足聚合級丙烯的規(guī)格要求，主要是因為丙烯中的 H2O、 COS、 CO 及砷等雜質(zhì)對催化劑產(chǎn)生中毒作用，降低催化劑活性。因此必須經(jīng)過保安精制。 聚合級丙烯要求： 丙烯 %(min) 丙烷 平衡 不凝組分 (H2， N2， CH4) 100PPM(max) 乙烷 200PPM(max) 河南 科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 17 氧 2PPM(max) CO (max) CO2 5PPM(max) COS (max) 總硫 1PPM(wt)(max) 水 2PPM(wt)(max) 砷 (max) 167。 預(yù)聚合與液相本體聚合 預(yù)接觸罐（ D201） 在催化劑配劑和計量單元送來的主催化劑以及給電子體和三乙基鋁按一定的比例送至催化劑預(yù)接觸罐 D201。在 D201 中 A201 攪拌罐使催化劑體系充分摻合，混合均勻并使催化劑的反應(yīng)中心活化。 D201 操作壓力為 ,操作溫度 10℃，其溫度控制是通過夾套循環(huán)水的補充冷凍水量來實現(xiàn)的，由泵 P203 給夾套水提供循環(huán)動力。 為了保證 D201 的密封性，引用了一股高壓沖洗填料密封沖洗油用量用一根毛細血管恒定，流量限定在 200～ 300 ㎝ 3/hr,由于流量低不利于控制，故又引用冷凍水冷卻沖洗油以增大黏度，降低流速。 預(yù)聚合反應(yīng)器（ R200） 為了能使聚合物顆粒尺寸均勻，形狀達到要求，就需要催化 劑顆粒形狀也均勻。由于以 MgCL2 為載體的 TICL4 催化劑，在溫度升高時會爆裂，因此 河南 科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 18 不能直接將其加入到 R200 中，要先在較低溫度下進行預(yù)聚合，這樣就可以在催化劑的表面包裹上一層薄薄的聚丙烯。而在溫度突然高升到反應(yīng)所需的70℃時不會爆裂，保證了顆粒粒度，防止了大量細粉的生成。 R200 的操作條件如下： 溫度： 20℃，壓力： ,停留時間：約四分鐘 聚合反應(yīng)器（ R201） 聚合反應(yīng)條件 反應(yīng)溫度： 70℃ 反應(yīng)壓力： ～ 停留時間： 淤漿濃度： 50%（以重量計） 167。 聚合物閃蒸和脫氣 高壓閃蒸 從 R201 出來的漿液中含有大量的液體丙烯，為了使液相丙烯與聚丙烯粉末分離，本裝置采用了液相汽化并分離的方法將單體丙烯與聚丙烯粉末分離，并且回收丙烯。 低壓脫氣 為了將經(jīng)高壓閃蒸后的物料中的丙烯進一步脫除，設(shè)置了低壓脫氣部分，經(jīng)過這部分處理后，粉末中丙烯含量將大大降低。 丙烯洗滌部分 河南 科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 19 丙烯洗滌是回收的一部分，其目的是將丙烯凈化，洗去所帶有的粉末和少量三乙基鋁。 丙烯進料 罐系統(tǒng) 丙烯進料罐系統(tǒng) D302 既能接收回收丙烯 ,既能接收來自精制單元的丙烯，然后向聚合系統(tǒng)供料。在開車時， D302 還能為裝置提供置換用氣相丙烯和充料用液相丙烯。 低壓丙烯洗滌系統(tǒng) 該系統(tǒng)的目的是洗去丙烯氣中所攜帶的三乙基鋁。 PK301 系統(tǒng) 是丙烯氣壓縮系統(tǒng)，它可將 的氣體加壓至 ，所以在壓縮機系統(tǒng)收集到的油再返回 T302。 167。 聚合物的汽蒸和干燥