【正文】 T001B，并沖洗 T001A中由于吸附硫而變黃的固堿，同時補充由于吸 附水而溶解的固堿。 氣分來的丙烯進入固堿塔（ T001A/B），正常操作時，一臺使用，一臺備用。催化劑經(jīng)加壓 N2 壓出后，被送到催化劑計量系統(tǒng) PK101，在該管線和 D108A/B 上始終有夾套水冷卻，以確保催化劑膏的溫度為 10℃ ，而不受環(huán)境溫度的影響，防止催化劑沉降影響催化劑加料濃度的準確性 167。這樣催化劑膏就配制好了，由于 D106 的夾套既用于加熱，又用于冷卻，就設(shè)置了加熱器 E101，當(dāng) D106 溫度要維持 70℃ 時，用蒸汽將由泵 P106打循環(huán)的夾套水加熱；當(dāng)需要冷卻時，就關(guān)低壓蒸汽，向循環(huán)中加入冷凍水 河南 科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 15 實現(xiàn)降溫，加壓 N2 在 HV133 打開后可使 D106 中的壓力達到 10Kg/cm3，該壓力也是下游 D108 中充填需要的壓力。攪拌分散好后，用 D106 的夾套水冷卻，冷卻至 30℃ 時，催化劑體系已凍成膏。加料時 D106 溫度應(yīng)保持在 70℃ ，這時催化劑分散效果最佳。約 80Kg 的催化劑桶稱重后，用提升機 Z104 提升到一定高度，用 N2 吹掃催化劑進料管線，連接催化劑桶與 D106 的進料口，在 N2 封情況下，打開 HV136，催化劑粉末在振蕩中加到 D106 中。 D106 中油脂加料結(jié)束后，啟動螺帶式攪拌器 A106 攪拌。達到要求即可將油脂送往D106，若 D105 中液位低于 30%，就要另行加料。 D105 底部和油脂加料（或循環(huán)）管線上設(shè)有蒸汽夾套，由 TIC131控制 TV131 閥開度，使 D105 溫度保持在 70℃ ，油脂混合均勻后，用泵 P105打循環(huán)，同時用 Z110 對 D105 鼓泡，以帶走氧氣和水分。 主催化劑的配制和計量單元 在 E102 中用蒸汽加熱脂使之融化，然后和油一起先后用齒輪泵 P105 打入到油脂混合罐 D105 中，油脂比例為 2： 1，加料至 D105 液位的 80%，開啟攪拌器 A105，使油脂混合均勻。 Donor 由 D110 底部抽出，經(jīng)過 F104A/B 過濾掉大于 10um的顆粒，由計量泵 P104A/B 送到 D201 中。 給電子體的配制和計量單元 純度為 100%的 Donor 和烴油用 200L 的桶送到裝置，由容積式氣動泵 P103送到給電子體儲罐 D110A/B，加 N2 密封。 TEAL 從 D101 底部抽出，經(jīng)過濾器 F101，由計量罐 P101A/B 送到催化劑預(yù)接觸罐 D201。 催化劑的配置和計量 三乙基鋁的儲存和計量單元 TEAL 鋼瓶體積為 1m3，在 N2 保護下送到裝置，用 N2 將 TEAL 壓送到三乙基鋁儲罐 D111 內(nèi)，再用 N2 將 TEAL 壓送到計量罐 D101 中。該表為上面所有各代催化劑在己烷漿液聚合或本體聚合條件下得到的數(shù)據(jù)。 除去上述各類催化劑外，人們還在研究如何能把幾類不同的催化劑進行復(fù)合，例如把 ZN 鈦鎂催化劑和單活性中心催化劑結(jié)合起來，發(fā)揮幾種催化劑的優(yōu)勢，以求合成出新的、性能更好的復(fù)合催化劑。這一發(fā)現(xiàn)不僅具有很高的科學(xué)價值，而且還有可能合成出現(xiàn)有的聚丙烯所不具備的特性的新材料。由于此類給電子體化合物突破了前兩代催化劑必須有內(nèi)、外給電子體協(xié)同作用的限制，僅僅用內(nèi)給電子體即可保持催化劑的高活性和高定向能力，因此 Montell 公司將其列為第五代聚丙烯催化劑。 第五代催化劑 80 年代初的后半期， Montell 公司發(fā)現(xiàn)了一種新的給電子體 1， 3－二醚類化合物。 Montell 根據(jù)此催化體系使用的給電子體由單酯改變?yōu)殡p酯，并且聚合性能有顯著提高，因此將其定為第四代聚丙烯催化劑。 第四代催化劑 在給電子體方面研究工作的進展，促使 80 年代初超高活性第三代催化劑的開發(fā)成功。該催化劑就是第三代催化劑，也是第一種載體催化劑。聚合時，該催化劑與助催化劑三烷基鋁與第二種給電子體聯(lián)合使用。其后的研究又發(fā)現(xiàn)，加入適當(dāng)?shù)慕o電子體化合物可以提高催化劑的丙稀聚合定向能力。 第三代催化劑 采用將鈦化合物載負在高比表面積的載體上以提高催化劑效率的方法，從 60年代就開始了研究，并且經(jīng)多長時間的研究后首先在乙烯聚合催化劑上獲得成功，但是類似的催化劑用于丙稀聚合時效果不 理想。 雖然 Solvay 催化劑的活性得到了大幅度提高，但是此類催化劑中大部分的鈦 河南 科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 10 鹽仍然是非活性的，它們會以殘渣的形式殘留在聚合物中從而影響產(chǎn)品的質(zhì)量，因此仍需要將其除去。 Solvay公司的研究人員為了增加可接觸的鈦原子中心，引入了路易斯堿，由此開發(fā)出了新的三氯化鈦催化劑，其比表面積由原來 AA三氯化鈦催化劑的 30～ 40m2/g，提高到了 150m2/g 以上，活性增加了五倍，等規(guī)指數(shù)提高到約 95%，采用一氯二乙基鋁（ DEAC）為助催化劑于 1975 年投入工業(yè)生產(chǎn)。這就是第一代聚丙烯 ZN催化劑。這種含有 1/3 三氯化鋁的三氯化鈦稱為 AA三氯化鈦催化劑（ AA 表示經(jīng)鋁還原和活化的）。 Natta 的研究組和 Esso 公司等通過研究發(fā)現(xiàn)，如果將三氯化鈦與三氯化鋁的固體溶液來代替三氯化鈦作為主催化劑，那么所得到的催化劑的活性要比單純使用三氯化鈦高得多。該催 河南 科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 9 化劑體系的產(chǎn)率和等規(guī)度都比較低，產(chǎn)品的等規(guī)指數(shù)大約只有 90%。按照 Montell 公司的劃分方法，將目前為止聚丙烯催化劑的發(fā)展階段確定為六代。 從 1954 年 Natta 發(fā)明四氯化鈦，后來改用結(jié)晶三氯化鈦作主催化劑，用氯代二烷基鋁為助催化劑制備立體規(guī)整結(jié)構(gòu)的聚丙烯以來，開發(fā)研究活性更高、性能更好的聚丙烯催化劑的工作就一直在全世界進行。 在紡織工業(yè)方面， PP 是重要合成纖維 —— 丙綸的原料。 PP 還可以制各種薄膜，包括用于重包裝材料的雙向拉伸薄膜（ BOPP)。 PP 最適合于拉制扁絲織成編織袋，編織袋廣泛用于各種固體物體的包裝。 在電氣用品方面，改性 PP 可用于制電視機、收錄機外殼及洗衣機內(nèi)桶，還可用作電線、電纜和其他電器絕緣材料。 在汽車制造業(yè)方面，改性 PP可以制造汽車上的許多內(nèi)外部件，如汽車方向盤、儀表盤等。 目前， PP 已被廣泛應(yīng)用到化工、化纖、輕工、家電、建筑、包裝、農(nóng)業(yè)、國防、交通運輸、民用塑料制品等各個領(lǐng)域，在聚丙烯樹脂中，是僅次于聚氯乙稀、聚乙烯之后的第三大塑料。 工藝條件： T=65～ 75℃ P=～ 聚丙烯是合成樹脂中發(fā)展最快的一個品種，隨著丙稀聚合及催化劑技術(shù)的快速發(fā)展，聚丙烯的品種，牌號不斷增加，應(yīng)用范圍不斷擴展，聚丙烯已經(jīng)成為一種十分重要的合成材料。 ②流程簡單，設(shè)備少，投資省，動力消耗及生產(chǎn)成本低。 ③聚合反應(yīng)器有流化床（聯(lián)碳 /殼牌 Unipol 工藝）、立式攪拌床（巴斯夫 Novolen 工藝）及臥式攪拌床（阿莫科 /埃爾帕索工藝）。 工藝條件： T=160～ 250℃ 氣相本體法 工藝特點：①系統(tǒng)不引入溶劑，丙稀單體以氣相狀態(tài)在 反應(yīng)器中進行氣相本體聚合。 ②高溫氣提方法蒸發(fā)脫除溶劑得熔融聚丙烯，再擠壓造粒得粒料產(chǎn)品。 ③以離心過濾方法分離聚丙烯顆粒再經(jīng)氣流沸騰 干燥和擠壓造粒。 聚丙烯的合成工藝可以概括為以下幾種 [9] ： 溶劑聚合法 工藝特點：①丙稀單體溶解在惰性液相溶劑中（如乙烷中），在催化劑的作用下進行溶劑聚合，聚合物以固體顆粒狀態(tài)懸浮在溶劑中，采用釜式攪拌反應(yīng)器。 94 年我國 PP 產(chǎn)量接近 86 萬噸，進口 81 萬噸， 95 年國產(chǎn)和進口都超高 100 萬噸。 隨著聚丙烯產(chǎn)品應(yīng)用開發(fā)及 PP 后加工生產(chǎn)的迅速發(fā)展。其后， 92－ 96 年，撫順石化公司乙烯化工廠，洛陽石化總廠，廣州石化總廠，獨山子乙烯工程，中原乙烯工程，茂名石化公司，大連西太平洋石化公司先后建成了這兩種工 藝的大型裝置。 河南 科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 5 80 年代末，我國開始引進國外液相－氣相組合式本體法聚丙烯工藝，使我國的聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)達到了比較先進的水平。 國內(nèi)液相本體法（習(xí)慣稱之為小本體法） PP 工藝是間歇式單釜操作工藝，該工藝以液相丙稀為原料，采用絡(luò)合Ⅱ型三氯化鈦為催化劑，以一氯二乙基鋁為活化劑，以 H2為聚合物分子量調(diào)節(jié)劑。 1975 年，遼寧瓦房店紡織廠與大連物化所協(xié)作，建立了一套 300t/a()聚合釜間歇式液相本體 PP 中間試驗裝置。 1979 年，北京化工研究院等單位在絡(luò)合Ⅰ型催化劑的基礎(chǔ)上研制成活性定向能力更好的絡(luò)合Ⅱ型催化劑即 TiCl3R2O(正丁醚 )Al(C2H5)2Cl 催化劑。 國內(nèi)聚丙烯生產(chǎn)發(fā)展?fàn)顩r 六十年代 末，蘭州化學(xué)工業(yè)公司石油化工廠從英國引進了采用VickersZimmer（維克－吉瑪）工藝技術(shù)及常規(guī)催化劑體系的 5kt/a 溶劑法 PP 生產(chǎn)裝置。該公司于 1983 河南 科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 4 年 11 月與美國 Hercules 公司合營，改稱 Himont（海蒙特）公司。 1983 年，美國 UCC（聯(lián)合碳化物）公司借鑒流化床聚乙烯工程放大生產(chǎn)經(jīng)驗，和成功開發(fā)超高活性 PP 催化劑 (Shac)的 Shell（殼牌）公司合作共同開發(fā)了“ Unipol” PP 氣相流化床聚合工藝，于 1985 年 在 Texas（德克薩斯）建立了 80kt/a裝置，這是世界上第一個把高效催化劑與氣相流化床相結(jié)合的新工藝。 70 年代后， Phillips（菲利浦）石油公司首用環(huán)管式反應(yīng)器實現(xiàn)了液相本體法PP 生產(chǎn)工業(yè)化。 1969 年， Bsaf（巴斯夫公司）開發(fā)了立式攪拌床氣相聚合 Novolen 工藝。 1958～ 1962 年，德、美、法、日等國先后都實現(xiàn)了 PP 工業(yè)化生產(chǎn)。 河南 科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 3 1957 年，根據(jù) Natta 教授的研究成果，意大利 Montecatini(蒙特卡蒂尼 )公司在 Frara 首建世界上第一套間歇式 PP 工業(yè)生產(chǎn)裝置（ 6Kt/a）。 1953 年，德國 Zigle（齊格勒）發(fā)明用 TiCl4金屬烷基 化合物作催化劑，以乙烯為原料進行聚合得到聚乙烯。 下面簡要為大家介紹一下國內(nèi)外聚丙烯的生產(chǎn)發(fā)展?fàn)顩r。 PP 在光、紫外線、熱、氧存在的條件下會發(fā)生老化現(xiàn)象，使其變質(zhì)，失去原有的性質(zhì)。只有芳烴和氯代烴（如苯、四氯化碳、氯仿等）在 80℃以下時對聚丙烯有溶解作用。 聚丙烯的化學(xué)性質(zhì) PP 具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，它與絕大多數(shù)化學(xué)品接觸幾乎不發(fā)生作用，其熱化學(xué)穩(wěn)定性也好，在 100℃下，無機酸、堿、鹽溶液除具有強氧化性者外，其余對PP 幾乎都無破壞作用。 ⑤ 介電性能優(yōu)良 ⑥ 吸水性小 ⑦ 抗沖擊強度較低 河南 科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 2 這是 PP 的最大缺點，特別是在低溫下其抗沖擊強度急劇下降。 ③ 密度小 PP相對密度為 ～ ，是所有樹脂中最輕的。由于這一特性，使聚丙烯加工成型十分方便，可以很容易用擠出、注塑、吹塑等方法直接加工成型。 廢渣 .............................................. 66 參考文獻 ................................................................................................. 66 致 謝 ..................................................................................................... 68 河南 科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 1 前 言 聚丙烯（ Polypropylene，?？s寫為 PP）是丙烯（ Proplylene，縮寫為 PR）單體聚合而形成的高分子聚合物，是一種通用合成樹脂（或通用合成塑料）。 廢水 .............................................. 66 167。 靜電的 防范 措施 ................................ 64 167。 靜電的危害與防范 ................................. 63 167。 汽蒸罐 D501 ................................... 54 167。 預(yù)聚合反應(yīng)器 R200 ............................. 52 167。 總熱量平衡表 .................................. 52 第 4 章 設(shè)備選型 .................................................................................. 52 167。 汽蒸罐 D501 熱量衡算 .......