【正文】 此進(jìn)行液相均聚和無(wú)規(guī)共聚反應(yīng)。 14 預(yù)聚合反應(yīng)器是一個(gè)小的環(huán)管反應(yīng)器，配制好的催化劑絡(luò)合物與丙烯液體混合進(jìn)入預(yù)聚合環(huán)管反應(yīng)器，在聚合 溫度 20℃、壓力 下，停留約 4min，催化劑被生成的少量聚丙烯包裹，以提高催化劑顆粒的機(jī)械強(qiáng)度，避免在主反應(yīng)階段因高強(qiáng)度聚合反應(yīng)而使催化劑顆粒破碎。 桶裝的固體催化劑在裝置內(nèi)要用烴油和脂配制成混合均勻的催化劑膏，然后用液壓催化劑注入器加入預(yù)聚合反應(yīng)器系統(tǒng)。 13 圖表 1 Spheripol 工藝流程圖 丙烯中主要含有水、硫、氧、一氧化碳、二氧化碳、乙炔、砷化物等雜質(zhì)，會(huì)降低催化 劑活性，不但影響聚合反應(yīng)的正常進(jìn)行，而且還對(duì)聚丙烯的質(zhì)量產(chǎn)生很大的影響。隨著新一代 Spheripol工藝開發(fā)，設(shè)計(jì)成兩個(gè)環(huán)管反應(yīng)器，以利用雙峰來(lái)拓寬分子量分布。 工藝過(guò)程 Spheripol工藝過(guò)程分多個(gè)工序，包括原料精制及催化劑制備系統(tǒng)、預(yù)聚合及液 相本體反應(yīng)系統(tǒng)、氣相共聚反應(yīng)系統(tǒng)、聚合物閃蒸脫氣及單體回收、聚合物汽蒸干燥、擠壓造粒等工序 [14]。 Basell公司有多種催化劑體系可用于Spheripol 工藝生產(chǎn)不同類型的產(chǎn)品，如 MCGF2A 催化劑用于生產(chǎn)均聚物， MCMI 用于生產(chǎn)大球形的抗沖共聚物及均聚物和無(wú)規(guī)共聚物等。其均聚物產(chǎn)品的 MFR 范圍為 ，工業(yè)化產(chǎn)品的 MFR 達(dá)到 1860g/10min（特殊的不造粒產(chǎn)品），高剛性產(chǎn)品的彎曲模量達(dá)到 2300MPa，使 Spheripol工 藝具有極強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。 ②新一代 Spheripol 工藝采用純的添加劑加入系統(tǒng)，使產(chǎn)品質(zhì)量更加均一穩(wěn)定，而且方便產(chǎn)品切換。如要將脫氣倉(cāng)排放的低壓尾氣中的烴類分離回收，需要采用復(fù)雜的膜分離技術(shù)，且不能完全分離，而送火炬燒掉則增加單體的消耗。這種兩步法與向脫氣倉(cāng)中通入氮?dú)夂驼羝旌蠚獾囊徊教幚矸椒ㄏ啾入m然增加了一些設(shè)備，但可以很容易將蒸汽尾氣中的蒸汽冷凝而分離出純烴類單體，能夠完全回收利用尾氣中的烴類，降低單體的消耗。如需生產(chǎn)橡膠相含量更高且可能具有一個(gè)以上分散相的特殊抗沖共聚物（如低應(yīng)力發(fā)白 12 產(chǎn)品），則需要設(shè)計(jì)兩個(gè)氣相反應(yīng)器系統(tǒng)，保持兩個(gè)氣相反應(yīng)器系統(tǒng)中的氣相組成和操作條件獨(dú)立，可以獲得兩種不同的共聚物添加到均聚物中。 m3（總反應(yīng)器容積），容積利用率接近 50%，因而反應(yīng)器容積遠(yuǎn)小于其他類型的流化床反應(yīng)器。這樣就為采用密相流化床反應(yīng)器創(chuàng)造了極有利的條件，從而可以縮小反應(yīng)器的體積，不需要在稀相流化床反應(yīng)器上留有很 大的氣 — 固分離空間，因而不但降低造價(jià)，節(jié)省能耗，同時(shí)也減少了掛壁的機(jī)會(huì)。 以上三個(gè)原因，為多相共聚采用氣相工藝創(chuàng)造了非常有利的條件，而且采用氣相反應(yīng)器生產(chǎn)橡膠相還有以下一些優(yōu)點(diǎn)：顆粒的流動(dòng)性好，不發(fā)粘；可設(shè)計(jì)較高的流化速率使氣體和顆粒之間的傳熱系數(shù)較高 ，可采用循環(huán)氣體冷卻撤熱；流化床內(nèi)溫度和氣體組成分布均勻；當(dāng)顆粒粒度分布 (PSD)窄時(shí)可以有很好的流化和分離；選擇合適的操作條件可以使催化劑的活性得到較好的保持。這不但對(duì)保證共聚物的質(zhì)量有利，而且所生成的共聚物的表面不易發(fā)粘。 ③氣相反應(yīng)系統(tǒng)不存在液相單體或溶劑，而使聚合物具有抗 沖擊性能的無(wú)定形橡膠相 (EPR)是高度可溶于液相烴類單體的。 多相（抗沖）共聚物采用氣相法生產(chǎn)是各個(gè)工藝技術(shù)普遍的選擇： ①多相共聚反應(yīng)是在均聚反應(yīng)后進(jìn)行，聚合物顆粒來(lái)自均聚反應(yīng)器，在多相共聚反應(yīng)器中不再有催化劑組分的分布問(wèn)題。雖然這種設(shè)計(jì)投資較高，但在產(chǎn)率和催化劑的 收率相同時(shí)，兩個(gè)反應(yīng)器的總?cè)莘e要小于單個(gè)反應(yīng)器的容積。由于管徑小（ DN500或 DN600），即使壓力較高，管壁也較薄； ⑥帶夾套的反應(yīng)器直腿部分可作為反應(yīng)器框架的支柱，這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)降低了投資； ⑦環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)的漿液用軸流泵高速循環(huán)，流體流速大于 7m/s，因此可使聚合物淤漿攪拌均勻，催化劑體系分布均勻，聚合反應(yīng)條件容易控制而且可以控制得很精確，產(chǎn)品質(zhì)量均一，而且不容易產(chǎn)生熱點(diǎn)，不容易粘壁，軸流泵的能耗也較低。其二，采用冷卻夾套從管壁撤出反應(yīng)熱，單位體積的傳熱面積大，傳熱系數(shù)大，據(jù)稱環(huán)管反應(yīng)器的總體傳熱系數(shù)高達(dá) 1600W/(m2 ②具有很高的時(shí) — 空產(chǎn)率（可達(dá) 400ksPP/h Spheripol工藝采用的液相環(huán)管反應(yīng)器具有以下特點(diǎn)，因而特別適合生產(chǎn)均聚物和無(wú)規(guī)共聚物 [11]。 第三章 Spheripol 工藝 工藝特性介紹 Spheripol工藝是當(dāng)今最先進(jìn)可靠的聚丙烯工藝之一，采用一組或兩組串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器生產(chǎn)聚丙烯均聚物和無(wú)規(guī)共聚物，再串聯(lián)一個(gè)或兩個(gè)氣相法密相流化床反應(yīng)器生產(chǎn)抗沖共聚物。對(duì)于工藝技術(shù)的選擇，要根據(jù)設(shè)計(jì)規(guī)模，綜合考慮工藝技術(shù)的先進(jìn)性、經(jīng)濟(jì)性、產(chǎn)品質(zhì)量和將 來(lái)生產(chǎn)的靈活性以及專利商的技術(shù)開發(fā)實(shí)力等因素。對(duì)于大規(guī)模生產(chǎn)裝置，各種工藝技術(shù)的水平趨于漸進(jìn)，有數(shù)據(jù)顯示，投資單條裝置規(guī)模為 20 萬(wàn) t/a 的聚合生產(chǎn)線及造粒生產(chǎn)線 ， Spheripol 工藝在上述工藝中的總現(xiàn)金成本最低，較前四種主要工藝技術(shù)界區(qū)內(nèi)投資最大相差 %，而生產(chǎn)成本僅相差 %，這也表明主流聚丙烯工藝技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性非常接近，無(wú)論再投資、消耗定額和主要產(chǎn)品的性能等方面的區(qū)別并不顯著。所有這些工藝都采用氣相法生產(chǎn)抗沖共聚物，差別在于均聚物的生產(chǎn)工藝，本體法工藝主要采用環(huán)管反應(yīng)器，采用釜式液相反應(yīng)器的工藝（ Hypol工藝）已不能適應(yīng)裝置大型化的要求。該技術(shù)該工藝操作參數(shù)與 Hypol 工藝基本相同，主要區(qū)別在于 Hypol工藝中均聚物不能從氣相反應(yīng)器旁路排出，部分從高壓脫氣罐來(lái)的閃蒸氣返回氣相反應(yīng)器。自 1982 年首次工業(yè)化以來(lái)，其公司幾經(jīng)更并，由原 Himont、繼Montell公司至今 Basell 公司均不斷進(jìn)行技術(shù)更新及推廣，目前，世界上采用 Spheripol工藝生產(chǎn)的聚丙烯裝置有近百套 ，總生產(chǎn)能力約為 1460 萬(wàn)噸 /年，約占世界聚丙烯總生產(chǎn)能力的 %。1~5mm的性能接近造粒料的球形聚丙烯顆粒由于高效催化劑和 Spheripol 工藝的結(jié)合基本上實(shí)現(xiàn)了聚丙烯“三高、四無(wú)”，即 :催化劑高效、高選擇性、產(chǎn)品高等規(guī)度；無(wú)脫灰、無(wú)脫無(wú)規(guī)、無(wú)溶劑、無(wú)造粒。 Spheripol 是目前全球最廣泛應(yīng) 用的聚丙烯工藝技術(shù)。在聚合釜中進(jìn)行均聚或無(wú)規(guī)共聚時(shí)，反應(yīng)釜中的聚合溫度為 6575℃，壓力為 34MPa；生產(chǎn)嵌段共聚時(shí)，漿液進(jìn)入流化床反應(yīng)器進(jìn)行氣相聚合，聚合溫度為80℃，壓力為 。繼后 Borealis 公司 (北歐化工 )于 1998 年 開發(fā)出新型的 Borstar 工藝(北星雙峰 )PP 工藝，該工藝源于北星雙峰聚乙烯工藝，工藝采用與北星雙峰聚乙烯工藝相同的環(huán)管和氣相反應(yīng)器，該工藝的環(huán)管反應(yīng)器可在高溫或超臨界條件下操作 ，是世界上唯一能在超臨界條件下操作的工藝 。 — 氣相法組合工藝簡(jiǎn)介 本體 — 氣相法組合工藝是 80 年代初，隨著第三、四代載體 (HYHS)高活性 /高立體選擇性 TI 系聚丙烯催化劑（日本 三井 油化 商品名 TK，海蒙特公司的為 FT4S/GF2A）的研制成功 后 ，海蒙特公司開發(fā)出采用環(huán)管反應(yīng)器 生產(chǎn)均聚物 具有劃時(shí)代意義的本體法新工藝 —— Spheripol工 藝，三井油化公司開發(fā)出采用釜式反應(yīng)器的本體法工藝 —— Hypol工藝。 但氣相聚合工藝中也有其他工藝中沒(méi)有的技術(shù)困難和問(wèn)題。 ④反應(yīng)器是氣 — 固想出料，沒(méi)有液相單體需要?dú)饣?，蒸汽消耗量少，反?yīng)器出口可直接得到干燥的產(chǎn)品，而不需干燥工序。所以當(dāng)出現(xiàn)突然事故（如供電事故） 時(shí)，只需安全排出反應(yīng)體系中的氣體使反應(yīng)器泄壓，反應(yīng)就可 8 在短時(shí)間內(nèi)停止，不會(huì)引起任何異常反應(yīng)。 ③安全性好，開停車方 便。在漿液法工藝中，溶劑會(huì)溶解在反應(yīng)過(guò)程中生成的無(wú)規(guī)物，因而使反應(yīng)器內(nèi)物料黏度增加，以致影響攪拌、混合，特別是生產(chǎn)高抗沖共聚物時(shí)，橡膠相會(huì)部分溶解在溶劑中。聚合反應(yīng)沒(méi)有液相存在，易于控制丙烯產(chǎn)物的分子量和共聚單體含量，這樣就易于生產(chǎn)分子量分布和共聚單體含量范圍比其他工藝寬的產(chǎn)品；因?yàn)橹灰淖兎磻?yīng)器內(nèi)的氣體組成，就可以改變產(chǎn)物的組成，所以可以縮短產(chǎn)品牌號(hào)切換的過(guò)渡時(shí)間，且減少過(guò)渡產(chǎn)品。目前，世界上氣相法 PP 生產(chǎn)工藝主要有 BP 公司的Innovene 工藝、聯(lián)碳公司的 Unipol工藝、 BASF 公司的 Novolen 工藝、住友化學(xué)公司的Sumitomo 工藝以及 Basell 公司開發(fā)的 Spherizone 工藝等。 1969 年，德國(guó) BASF 公司首先開發(fā)出采用立式攪拌床氣體聚合反應(yīng)器的 Novolen 工藝，實(shí)現(xiàn)了氣相法聚丙烯生產(chǎn)工業(yè)化，由于高效催化劑的開發(fā)，氣相法工藝自 70 年代后期以來(lái)發(fā)展速度很快，被認(rèn)為是最有潛力的工藝 ， 該工藝的快速增加正挑戰(zhàn)居世界第一位的 Spheripol 工藝（本體 氣相法組合工藝）。本體法工藝技術(shù)在 70 年代發(fā)展較快， 70 年代后期 至二十世紀(jì)末 改造、新建工廠大多基于此法。這類 最早于 1964 年美國(guó) Dart 公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，采用串聯(lián)三臺(tái)立式攪拌釜反應(yīng)器，利用丙烯蒸發(fā)冷凝撤出反應(yīng)熱。 7 本體法聚合工藝以液態(tài)丙烯作為聚合介質(zhì)，液相本體聚合 反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于溶劑聚合反應(yīng)速率。該法采用三氯化鈦和烷基鋁為主要成分的催化劑體系 ,以對(duì)催化劑呈惰性的 C5~C7 烴類為溶劑 ， 在溫度為 50~80℃、壓力為 1MPa 左右的 工藝條件下進(jìn)行丙烯聚合。從 1957 年 第一套工業(yè)化裝置一直到 80 年代中后期，淤漿法工藝在長(zhǎng)達(dá)近 30 年的時(shí)間里一直是最主要的聚丙烯生產(chǎn)工藝。此法需用高壓容器 ， 回收聚丙烯和脫除無(wú)規(guī)物流程復(fù)雜 ， 設(shè)備投資大 ， 成本 高，故 該技術(shù)早已過(guò)時(shí)，只有美國(guó) Eastman 公司由于對(duì)無(wú)定形聚丙烯的內(nèi)部需要而采用該技術(shù)。 溶液法是最老的聚丙烯工藝之一。 聚丙烯生產(chǎn)工藝的研究進(jìn)展 聚丙烯的生產(chǎn)工藝主要有 溶液法、 淤漿法、液相本體法 、 氣相法 和 本體 氣相法組合工藝 5 大類?；瘜W(xué)改性包括共聚改性、交聯(lián)改性和接枝改性；物理改性具體包括填充改性、填料的表面改性和增強(qiáng)改性等。 ③ 按參與聚合的單體種類分為均聚聚丙烯 (PPH)和共聚聚丙烯，后者又可分為嵌段共聚聚丙烯 (PPB)和無(wú)規(guī)共聚聚丙烯 (PPR)。一般生產(chǎn)的聚丙烯樹脂中，等規(guī)結(jié)構(gòu)的含量 (稱等規(guī)度 )約為95%，其余為無(wú)規(guī)或間規(guī)聚丙烯。 建議在“十二五”期間，應(yīng)重點(diǎn)加快催化劑、生產(chǎn)工藝、設(shè)備等技術(shù)開發(fā)；調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)；淘汰 或 更新 落后產(chǎn)能，提高行業(yè)整體規(guī)模等 [23]。 我國(guó)聚丙烯近幾年的供需情況見(jiàn)表 2。 國(guó)家發(fā)改委產(chǎn)業(yè)協(xié)調(diào)司消息 顯示 ， 20xx 年，聚丙烯產(chǎn)量達(dá)到 917 萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng) %，而且 聚丙烯價(jià)格上升了約 15%， 產(chǎn)品 銷售 率接近 100%，產(chǎn)銷基本平衡，行業(yè)盈利水平提高。截至 20xx年底，我國(guó)聚丙烯（ PP）的生產(chǎn)廠家有 90 多家，生產(chǎn)裝置有近 120 套，總生產(chǎn)能力達(dá)到 萬(wàn)噸 /年，成為僅次于美國(guó)的世界第二大 PP 生產(chǎn)國(guó)。 我國(guó)聚 丙烯的工業(yè)生產(chǎn)始于 20 世紀(jì) 70 年代，經(jīng)過(guò) 30 多年的發(fā)展，目前已經(jīng)基本上形成了溶劑法、液相本體 氣相法、氣相法以及我國(guó)自主研發(fā)的間歇式液相本體法等多種生產(chǎn)工藝并舉，大中小型生產(chǎn)規(guī)模共存的生產(chǎn)格局。 其次， 預(yù)計(jì)到20xx 年中國(guó)生產(chǎn)汽車超 1250 萬(wàn)輛，每年需要 萬(wàn)噸 ；至 20xx 年中國(guó)生產(chǎn)約 4550臺(tái)洗衣機(jī)，每年需要 萬(wàn)噸； 至 20xx 年，中國(guó)線纜工業(yè)的 PP 消費(fèi)年增長(zhǎng)率超過(guò) 6%， 5 但國(guó)內(nèi)產(chǎn)品不能滿足其苛刻的規(guī)格性能要求，線纜工業(yè)用 PP 仍需進(jìn)口。我國(guó)最大的 PP 市場(chǎng)是主要應(yīng)用于化肥、水泥和谷物包裝的無(wú)紡布， 20xx 年占國(guó)內(nèi)消費(fèi)量近 50%。 中投顧問(wèn)指出：20xx 年前 7 月我國(guó)聚丙烯 (PP)進(jìn)口量比上年同期增長(zhǎng) 60%。我國(guó) PP 產(chǎn)品 廣泛應(yīng)用于包裝、電子與家用電器、汽車、纖維、建筑管材等領(lǐng)域。a1) 占全球比例， % 萊昂德?tīng)柊腿麪柟? 760 6669 7104 中國(guó)石油化工集團(tuán)公司 334 3540 4023 道達(dá)爾石化公司 185 2530 2580 英力士石油化學(xué)公司 255 2295 2330 薩比克公司 171 2205 2880 ?？松梨诨瘜W(xué)公司 187 2125 2125 信任工業(yè) 2105 2780 中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司 160 2068 2689 臺(tái)塑集團(tuán)公司 168 1983 2102 北歐石油化工公司 165 1880 1945 合計(jì) 2385 27400 30558 近年來(lái)，我國(guó)聚丙 烯市場(chǎng)的需求量增長(zhǎng)很快。a1) 占全球比例， % 產(chǎn)能 / (kt中東新增加的丙烯和 PP 將改變?nèi)虻墓┬杵胶狻?預(yù)計(jì)今后幾年 ， 全球 PP的生產(chǎn)能力將 以年均約 %的速度增長(zhǎng) ， 到 20xx 年總生產(chǎn)能力將達(dá)到約 6 萬(wàn) t。 然而，受到技術(shù)人才缺乏及原料乙烷和丙烷短缺的影響，普遍開工不順利，全球 PP 生產(chǎn)商的數(shù)量在逐漸減少 ， 生產(chǎn)裝置越來(lái)越集中在少數(shù) 4 幾家大的跨國(guó)公司手中 ， 世界前 10 家 PP 生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)能力達(dá)到 萬(wàn) t/a， 約占世界總生產(chǎn)能力的 %（見(jiàn)表 1） [5]。20xx 年，全球 PP 的總生產(chǎn)能力達(dá)到約 萬(wàn) t，同比增長(zhǎng)約 %， 其中亞洲地區(qū)的生產(chǎn)能力