【正文】 此進行液相均聚和無規(guī)共聚反應(yīng)。 14 預(yù)聚合反應(yīng)器是一個小的環(huán)管反應(yīng)器，配制好的催化劑絡(luò)合物與丙烯液體混合進入預(yù)聚合環(huán)管反應(yīng)器，在聚合 溫度 20℃、壓力 下，停留約 4min，催化劑被生成的少量聚丙烯包裹，以提高催化劑顆粒的機械強度，避免在主反應(yīng)階段因高強度聚合反應(yīng)而使催化劑顆粒破碎。 桶裝的固體催化劑在裝置內(nèi)要用烴油和脂配制成混合均勻的催化劑膏，然后用液壓催化劑注入器加入預(yù)聚合反應(yīng)器系統(tǒng)。 13 圖表 1 Spheripol 工藝流程圖 丙烯中主要含有水、硫、氧、一氧化碳、二氧化碳、乙炔、砷化物等雜質(zhì)，會降低催化 劑活性，不但影響聚合反應(yīng)的正常進行，而且還對聚丙烯的質(zhì)量產(chǎn)生很大的影響。隨著新一代 Spheripol工藝開發(fā)，設(shè)計成兩個環(huán)管反應(yīng)器，以利用雙峰來拓寬分子量分布。 工藝過程 Spheripol工藝過程分多個工序，包括原料精制及催化劑制備系統(tǒng)、預(yù)聚合及液 相本體反應(yīng)系統(tǒng)、氣相共聚反應(yīng)系統(tǒng)、聚合物閃蒸脫氣及單體回收、聚合物汽蒸干燥、擠壓造粒等工序 [14]。 Basell公司有多種催化劑體系可用于Spheripol 工藝生產(chǎn)不同類型的產(chǎn)品，如 MCGF2A 催化劑用于生產(chǎn)均聚物， MCMI 用于生產(chǎn)大球形的抗沖共聚物及均聚物和無規(guī)共聚物等。其均聚物產(chǎn)品的 MFR 范圍為 ，工業(yè)化產(chǎn)品的 MFR 達到 1860g/10min（特殊的不造粒產(chǎn)品），高剛性產(chǎn)品的彎曲模量達到 2300MPa，使 Spheripol工 藝具有極強的競爭力。 ②新一代 Spheripol 工藝采用純的添加劑加入系統(tǒng)，使產(chǎn)品質(zhì)量更加均一穩(wěn)定，而且方便產(chǎn)品切換。如要將脫氣倉排放的低壓尾氣中的烴類分離回收，需要采用復雜的膜分離技術(shù)，且不能完全分離，而送火炬燒掉則增加單體的消耗。這種兩步法與向脫氣倉中通入氮氣和蒸汽混合氣的一步處理方法相比雖然增加了一些設(shè)備，但可以很容易將蒸汽尾氣中的蒸汽冷凝而分離出純烴類單體，能夠完全回收利用尾氣中的烴類，降低單體的消耗。如需生產(chǎn)橡膠相含量更高且可能具有一個以上分散相的特殊抗沖共聚物（如低應(yīng)力發(fā)白 12 產(chǎn)品），則需要設(shè)計兩個氣相反應(yīng)器系統(tǒng)，保持兩個氣相反應(yīng)器系統(tǒng)中的氣相組成和操作條件獨立，可以獲得兩種不同的共聚物添加到均聚物中。 m3（總反應(yīng)器容積），容積利用率接近 50%，因而反應(yīng)器容積遠小于其他類型的流化床反應(yīng)器。這樣就為采用密相流化床反應(yīng)器創(chuàng)造了極有利的條件，從而可以縮小反應(yīng)器的體積，不需要在稀相流化床反應(yīng)器上留有很 大的氣 — 固分離空間，因而不但降低造價，節(jié)省能耗，同時也減少了掛壁的機會。 以上三個原因，為多相共聚采用氣相工藝創(chuàng)造了非常有利的條件，而且采用氣相反應(yīng)器生產(chǎn)橡膠相還有以下一些優(yōu)點：顆粒的流動性好，不發(fā)粘；可設(shè)計較高的流化速率使氣體和顆粒之間的傳熱系數(shù)較高 ，可采用循環(huán)氣體冷卻撤熱；流化床內(nèi)溫度和氣體組成分布均勻；當顆粒粒度分布 (PSD)窄時可以有很好的流化和分離；選擇合適的操作條件可以使催化劑的活性得到較好的保持。這不但對保證共聚物的質(zhì)量有利，而且所生成的共聚物的表面不易發(fā)粘。 ③氣相反應(yīng)系統(tǒng)不存在液相單體或溶劑，而使聚合物具有抗 沖擊性能的無定形橡膠相 (EPR)是高度可溶于液相烴類單體的。 多相（抗沖）共聚物采用氣相法生產(chǎn)是各個工藝技術(shù)普遍的選擇： ①多相共聚反應(yīng)是在均聚反應(yīng)后進行，聚合物顆粒來自均聚反應(yīng)器，在多相共聚反應(yīng)器中不再有催化劑組分的分布問題。雖然這種設(shè)計投資較高，但在產(chǎn)率和催化劑的 收率相同時，兩個反應(yīng)器的總?cè)莘e要小于單個反應(yīng)器的容積。由于管徑?。?DN500或 DN600），即使壓力較高，管壁也較??； ⑥帶夾套的反應(yīng)器直腿部分可作為反應(yīng)器框架的支柱，這種結(jié)構(gòu)設(shè)計降低了投資； ⑦環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)的漿液用軸流泵高速循環(huán)，流體流速大于 7m/s，因此可使聚合物淤漿攪拌均勻，催化劑體系分布均勻，聚合反應(yīng)條件容易控制而且可以控制得很精確，產(chǎn)品質(zhì)量均一，而且不容易產(chǎn)生熱點，不容易粘壁，軸流泵的能耗也較低。其二，采用冷卻夾套從管壁撤出反應(yīng)熱，單位體積的傳熱面積大，傳熱系數(shù)大，據(jù)稱環(huán)管反應(yīng)器的總體傳熱系數(shù)高達 1600W/(m2 ②具有很高的時 — 空產(chǎn)率（可達 400ksPP/h Spheripol工藝采用的液相環(huán)管反應(yīng)器具有以下特點，因而特別適合生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物 [11]。 第三章 Spheripol 工藝 工藝特性介紹 Spheripol工藝是當今最先進可靠的聚丙烯工藝之一，采用一組或兩組串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器生產(chǎn)聚丙烯均聚物和無規(guī)共聚物，再串聯(lián)一個或兩個氣相法密相流化床反應(yīng)器生產(chǎn)抗沖共聚物。對于工藝技術(shù)的選擇，要根據(jù)設(shè)計規(guī)模，綜合考慮工藝技術(shù)的先進性、經(jīng)濟性、產(chǎn)品質(zhì)量和將 來生產(chǎn)的靈活性以及專利商的技術(shù)開發(fā)實力等因素。對于大規(guī)模生產(chǎn)裝置，各種工藝技術(shù)的水平趨于漸進，有數(shù)據(jù)顯示，投資單條裝置規(guī)模為 20 萬 t/a 的聚合生產(chǎn)線及造粒生產(chǎn)線 ， Spheripol 工藝在上述工藝中的總現(xiàn)金成本最低，較前四種主要工藝技術(shù)界區(qū)內(nèi)投資最大相差 %，而生產(chǎn)成本僅相差 %，這也表明主流聚丙烯工藝技術(shù)的經(jīng)濟性非常接近，無論再投資、消耗定額和主要產(chǎn)品的性能等方面的區(qū)別并不顯著。所有這些工藝都采用氣相法生產(chǎn)抗沖共聚物，差別在于均聚物的生產(chǎn)工藝，本體法工藝主要采用環(huán)管反應(yīng)器，采用釜式液相反應(yīng)器的工藝（ Hypol工藝）已不能適應(yīng)裝置大型化的要求。該技術(shù)該工藝操作參數(shù)與 Hypol 工藝基本相同，主要區(qū)別在于 Hypol工藝中均聚物不能從氣相反應(yīng)器旁路排出，部分從高壓脫氣罐來的閃蒸氣返回氣相反應(yīng)器。自 1982 年首次工業(yè)化以來，其公司幾經(jīng)更并，由原 Himont、繼Montell公司至今 Basell 公司均不斷進行技術(shù)更新及推廣，目前，世界上采用 Spheripol工藝生產(chǎn)的聚丙烯裝置有近百套 ，總生產(chǎn)能力約為 1460 萬噸 /年，約占世界聚丙烯總生產(chǎn)能力的 %。1~5mm的性能接近造粒料的球形聚丙烯顆粒由于高效催化劑和 Spheripol 工藝的結(jié)合基本上實現(xiàn)了聚丙烯“三高、四無”，即 :催化劑高效、高選擇性、產(chǎn)品高等規(guī)度；無脫灰、無脫無規(guī)、無溶劑、無造粒。 Spheripol 是目前全球最廣泛應(yīng) 用的聚丙烯工藝技術(shù)。在聚合釜中進行均聚或無規(guī)共聚時，反應(yīng)釜中的聚合溫度為 6575℃，壓力為 34MPa；生產(chǎn)嵌段共聚時，漿液進入流化床反應(yīng)器進行氣相聚合，聚合溫度為80℃，壓力為 。繼后 Borealis 公司 (北歐化工 )于 1998 年 開發(fā)出新型的 Borstar 工藝(北星雙峰 )PP 工藝，該工藝源于北星雙峰聚乙烯工藝，工藝采用與北星雙峰聚乙烯工藝相同的環(huán)管和氣相反應(yīng)器，該工藝的環(huán)管反應(yīng)器可在高溫或超臨界條件下操作 ，是世界上唯一能在超臨界條件下操作的工藝 。 — 氣相法組合工藝簡介 本體 — 氣相法組合工藝是 80 年代初，隨著第三、四代載體 (HYHS)高活性 /高立體選擇性 TI 系聚丙烯催化劑（日本 三井 油化 商品名 TK，海蒙特公司的為 FT4S/GF2A）的研制成功 后 ，海蒙特公司開發(fā)出采用環(huán)管反應(yīng)器 生產(chǎn)均聚物 具有劃時代意義的本體法新工藝 —— Spheripol工 藝，三井油化公司開發(fā)出采用釜式反應(yīng)器的本體法工藝 —— Hypol工藝。 但氣相聚合工藝中也有其他工藝中沒有的技術(shù)困難和問題。 ④反應(yīng)器是氣 — 固想出料，沒有液相單體需要氣化，蒸汽消耗量少，反應(yīng)器出口可直接得到干燥的產(chǎn)品，而不需干燥工序。所以當出現(xiàn)突然事故（如供電事故） 時，只需安全排出反應(yīng)體系中的氣體使反應(yīng)器泄壓，反應(yīng)就可 8 在短時間內(nèi)停止，不會引起任何異常反應(yīng)。 ③安全性好，開停車方 便。在漿液法工藝中，溶劑會溶解在反應(yīng)過程中生成的無規(guī)物，因而使反應(yīng)器內(nèi)物料黏度增加，以致影響攪拌、混合，特別是生產(chǎn)高抗沖共聚物時，橡膠相會部分溶解在溶劑中。聚合反應(yīng)沒有液相存在，易于控制丙烯產(chǎn)物的分子量和共聚單體含量，這樣就易于生產(chǎn)分子量分布和共聚單體含量范圍比其他工藝寬的產(chǎn)品；因為只要改變反應(yīng)器內(nèi)的氣體組成，就可以改變產(chǎn)物的組成，所以可以縮短產(chǎn)品牌號切換的過渡時間，且減少過渡產(chǎn)品。目前，世界上氣相法 PP 生產(chǎn)工藝主要有 BP 公司的Innovene 工藝、聯(lián)碳公司的 Unipol工藝、 BASF 公司的 Novolen 工藝、住友化學公司的Sumitomo 工藝以及 Basell 公司開發(fā)的 Spherizone 工藝等。 1969 年，德國 BASF 公司首先開發(fā)出采用立式攪拌床氣體聚合反應(yīng)器的 Novolen 工藝，實現(xiàn)了氣相法聚丙烯生產(chǎn)工業(yè)化，由于高效催化劑的開發(fā)，氣相法工藝自 70 年代后期以來發(fā)展速度很快，被認為是最有潛力的工藝 ， 該工藝的快速增加正挑戰(zhàn)居世界第一位的 Spheripol 工藝（本體 氣相法組合工藝）。本體法工藝技術(shù)在 70 年代發(fā)展較快， 70 年代后期 至二十世紀末 改造、新建工廠大多基于此法。這類 最早于 1964 年美國 Dart 公司實現(xiàn)工業(yè)化，采用串聯(lián)三臺立式攪拌釜反應(yīng)器，利用丙烯蒸發(fā)冷凝撤出反應(yīng)熱。 7 本體法聚合工藝以液態(tài)丙烯作為聚合介質(zhì)，液相本體聚合 反應(yīng)速率遠高于溶劑聚合反應(yīng)速率。該法采用三氯化鈦和烷基鋁為主要成分的催化劑體系 ,以對催化劑呈惰性的 C5~C7 烴類為溶劑 ， 在溫度為 50~80℃、壓力為 1MPa 左右的 工藝條件下進行丙烯聚合。從 1957 年 第一套工業(yè)化裝置一直到 80 年代中后期，淤漿法工藝在長達近 30 年的時間里一直是最主要的聚丙烯生產(chǎn)工藝。此法需用高壓容器 ， 回收聚丙烯和脫除無規(guī)物流程復雜 ， 設(shè)備投資大 ， 成本 高，故 該技術(shù)早已過時，只有美國 Eastman 公司由于對無定形聚丙烯的內(nèi)部需要而采用該技術(shù)。 溶液法是最老的聚丙烯工藝之一。 聚丙烯生產(chǎn)工藝的研究進展 聚丙烯的生產(chǎn)工藝主要有 溶液法、 淤漿法、液相本體法 、 氣相法 和 本體 氣相法組合工藝 5 大類?；瘜W改性包括共聚改性、交聯(lián)改性和接枝改性；物理改性具體包括填充改性、填料的表面改性和增強改性等。 ③ 按參與聚合的單體種類分為均聚聚丙烯 (PPH)和共聚聚丙烯，后者又可分為嵌段共聚聚丙烯 (PPB)和無規(guī)共聚聚丙烯 (PPR)。一般生產(chǎn)的聚丙烯樹脂中，等規(guī)結(jié)構(gòu)的含量 (稱等規(guī)度 )約為95%，其余為無規(guī)或間規(guī)聚丙烯。 建議在“十二五”期間，應(yīng)重點加快催化劑、生產(chǎn)工藝、設(shè)備等技術(shù)開發(fā)；調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)；淘汰 或 更新 落后產(chǎn)能，提高行業(yè)整體規(guī)模等 [23]。 我國聚丙烯近幾年的供需情況見表 2。 國家發(fā)改委產(chǎn)業(yè)協(xié)調(diào)司消息 顯示 ， 20xx 年，聚丙烯產(chǎn)量達到 917 萬噸，同比增長 %，而且 聚丙烯價格上升了約 15%， 產(chǎn)品 銷售 率接近 100%，產(chǎn)銷基本平衡，行業(yè)盈利水平提高。截至 20xx年底，我國聚丙烯（ PP）的生產(chǎn)廠家有 90 多家，生產(chǎn)裝置有近 120 套，總生產(chǎn)能力達到 萬噸 /年，成為僅次于美國的世界第二大 PP 生產(chǎn)國。 我國聚 丙烯的工業(yè)生產(chǎn)始于 20 世紀 70 年代，經(jīng)過 30 多年的發(fā)展，目前已經(jīng)基本上形成了溶劑法、液相本體 氣相法、氣相法以及我國自主研發(fā)的間歇式液相本體法等多種生產(chǎn)工藝并舉，大中小型生產(chǎn)規(guī)模共存的生產(chǎn)格局。 其次， 預(yù)計到20xx 年中國生產(chǎn)汽車超 1250 萬輛，每年需要 萬噸 ；至 20xx 年中國生產(chǎn)約 4550臺洗衣機，每年需要 萬噸； 至 20xx 年，中國線纜工業(yè)的 PP 消費年增長率超過 6%， 5 但國內(nèi)產(chǎn)品不能滿足其苛刻的規(guī)格性能要求，線纜工業(yè)用 PP 仍需進口。我國最大的 PP 市場是主要應(yīng)用于化肥、水泥和谷物包裝的無紡布， 20xx 年占國內(nèi)消費量近 50%。 中投顧問指出：20xx 年前 7 月我國聚丙烯 (PP)進口量比上年同期增長 60%。我國 PP 產(chǎn)品 廣泛應(yīng)用于包裝、電子與家用電器、汽車、纖維、建筑管材等領(lǐng)域。a1) 占全球比例， % 萊昂德爾巴塞爾公司 760 6669 7104 中國石油化工集團公司 334 3540 4023 道達爾石化公司 185 2530 2580 英力士石油化學公司 255 2295 2330 薩比克公司 171 2205 2880 ?？松梨诨瘜W公司 187 2125 2125 信任工業(yè) 2105 2780 中國石油天然氣集團公司 160 2068 2689 臺塑集團公司 168 1983 2102 北歐石油化工公司 165 1880 1945 合計 2385 27400 30558 近年來，我國聚丙 烯市場的需求量增長很快。a1) 占全球比例， % 產(chǎn)能 / (kt中東新增加的丙烯和 PP 將改變?nèi)虻墓┬杵胶狻?預(yù)計今后幾年 ， 全球 PP的生產(chǎn)能力將 以年均約 %的速度增長 ， 到 20xx 年總生產(chǎn)能力將達到約 6 萬 t。 然而，受到技術(shù)人才缺乏及原料乙烷和丙烷短缺的影響，普遍開工不順利，全球 PP 生產(chǎn)商的數(shù)量在逐漸減少 ， 生產(chǎn)裝置越來越集中在少數(shù) 4 幾家大的跨國公司手中 ， 世界前 10 家 PP 生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)能力達到 萬 t/a， 約占世界總生產(chǎn)能力的 %（見表 1） [5]。20xx 年，全球 PP 的總生產(chǎn)能力達到約 萬 t，同比增長約 %， 其中亞洲地區(qū)的生產(chǎn)能力