【正文】 01A/B 配制好的添加劑，經(jīng) W802 計(jì)量后，再與經(jīng) W801 計(jì)量后的PP 粉料混合之后進(jìn)入預(yù)混器 M802，混合后加到混煉機(jī)腔，混煉樹脂和添加劑，并通過排氣口放出富余氮?dú)饧皳]發(fā)物，由齒輪泵加壓，樹脂通過換網(wǎng)器，清除樹脂中的雜質(zhì)，送到模板。 從 D502 底部排出的合格粉料，由粉料輸送系統(tǒng) PK801 送至聚丙烯粉料緩沖倉D802，等待造粒。從 C502 出來的 N2在 E503 中加熱至 80100℃ ，又從 D502 底部進(jìn)入。 D502 內(nèi)有螺旋篩板，可以使物料不發(fā)生混流。 T501 的操作溫度為 90100℃ ，它的熱水同時(shí)還作為 T301 底再沸器 E303 的熱源循環(huán)使用。 PK501 將殘余丙烯壓縮至 后進(jìn)入尾氣回收系統(tǒng)。粉料、 HCl 和蒸汽在 T501 中被洗滌下來，由塔底排出。蒸汽由底部進(jìn)入，將粉料中的殘余催化劑分解后，由 D501 頂部出來進(jìn)入水洗塔 T501。汽蒸的目的是為了提高產(chǎn)品的質(zhì)量，降低產(chǎn) 品灰份和氯含量。 從 T302 頂部出來的丙烯，經(jīng) E304 冷卻， D304 緩沖后，進(jìn)入循環(huán)氣壓縮機(jī) PK301，PK301 將丙烯壓縮至 后，返回到 T301 入口。廢油由齒輪泵 P303 送往 D607，進(jìn)行廢油處理。氣相丙烯中夾帶的粉料和 TEAL 被洗滌下來。 物料在 F301 內(nèi)再次減壓至 ，閃蒸出來的丙烯氣經(jīng)濾袋和安全過濾器F302 過濾后，進(jìn)入低壓丙烯洗滌塔 T302。另有一股丙烯從 T301 底部排出，在小閃蒸線內(nèi)汽化后，與 D301 底部流出的物料一起進(jìn)入 F301，目的是將洗滌下來的粉料排出。 D301 頂部的動(dòng)力分離器 A301 可以使粉料盡可能不被帶走。當(dāng)后續(xù)系統(tǒng)故障時(shí)，可以從 D301 前的三通閥 HV301，將物料排向排放系統(tǒng)。 R201 的出料由 D202 的液位控制。 R201 的壓力控制是通過與之相連的 D202 的壓力控制來實(shí)現(xiàn)的。 R201 帶有一臺(tái)軸流泵 P201，用來維持物料在反應(yīng)器內(nèi)的循環(huán)。 R201 的丙烯主要有兩個(gè)來源，一個(gè)由 P301 直接送入，另一個(gè)由 P301 經(jīng) E20 Z203和 R200 后進(jìn)入 R201。 D302 中的丙烯通過丙烯進(jìn)料泵 P301 送往環(huán)管反應(yīng)器 R201。 從 T701 系統(tǒng)中的 E701 排出的輕組分，進(jìn)入尾氣回收系統(tǒng)。球罐中的丙烯通過 P1 送往保安精制。 本裝置使用的丙烯由中轉(zhuǎn)罐區(qū)送來。 D993 的壓力控制在 ，當(dāng)D993 的壓力超高時(shí)，需要將氫氣放空。裝置內(nèi)使用的氫氣由制氫站供給，制氫站包括水電解制氫裝置和氫氣純化裝置兩部分。經(jīng)過預(yù)聚的催化劑再進(jìn)入到環(huán)管反應(yīng)器 R201 中。催化劑混合物通過 D201上部的溢流管進(jìn)入到催化劑在線混合器 Z203中，同時(shí)由 FV204 控制的、流量為 3300kg/h 的一股丙烯也同時(shí)加入，并一起進(jìn)入預(yù)聚合反應(yīng)器 R200。 主催化劑、 TEAL、 DONOR 在 D201 中被混合均勻，溫度控制在 10℃ 。 使用時(shí)，先用 N2將主催化劑油膏壓至催化劑計(jì)量罐 D108A/B。使用時(shí)需將 D105 升溫至 70℃ ，按需要量通過 P105 將加熱好的油脂混合物送到催化劑分散罐 D106 中，主催化劑從 D106 上部的 HV136 振動(dòng)加入。 配制主催化劑膏體所需要的脂先在 E102 中進(jìn)行加熱，熔化后通過齒輪泵 P105 送至油脂混合罐 D105，再按照油：脂為 2： 1 的比例向 D105 中加入白油。本裝置一般使用 10%和 30%兩種，配制好的 DONOR 溶液按照一定的流量控制通過 P104 精確地輸送到 D201。使用時(shí)先將 100% DONOR 溶液通過氣動(dòng)泵 P103 送至給電子體貯罐 D110A/B。 D101 中的 TEAL 按照一定的流量控制 通過計(jì)量泵 P101 精確地輸送到催化劑混合罐 D201。 TEAL密封在鋼瓶內(nèi)貯存和運(yùn)輸。 聚合區(qū)分為 000、 100、 200、 300、 500、 600、 700、制氫站等工段。 表 21 幾種聚丙烯工藝對(duì)比 工藝名稱 工藝特點(diǎn) 淤 漿法工藝 （如己烷中），在催化劑作用下進(jìn)行溶劑聚合，聚合物以固體顆粒狀態(tài)懸浮在溶劑中，采用釜式攪拌反應(yīng)器； 、脫無規(guī)物和溶劑回收工序，流程長，較復(fù)雜，裝置投資大，能耗高，但生產(chǎn)易控制，產(chǎn)品質(zhì)量好； ，再經(jīng)氣流沸騰干燥和擠壓造粒； 溶液法工藝 ，在高于聚丙烯熔點(diǎn)的溫度下操作，所得聚合物全部融解在溶劑中呈均相分布； ，再擠出造粒得粒料產(chǎn)品； ，且成本較 高，聚合溫度高，采用特殊的高溫催化劑使產(chǎn)品應(yīng)用范圍有限 。環(huán)管反應(yīng)器則是利用軸流泵使?jié){液高速循環(huán)，通過夾套冷卻撤熱，由于傳熱面積大，撤熱效果好，因此其單位反應(yīng)器體積產(chǎn)率高，能耗低。嵌段共聚反應(yīng)則采用氣相法，反應(yīng)器是一個(gè)或兩個(gè)串聯(lián)的密相流化床反應(yīng)器。均聚反應(yīng)也是液相聚合，一般都采用兩組串連的環(huán)管反應(yīng)器，每組反應(yīng)器由四根管子組成。 預(yù)聚合反應(yīng)是在均聚反應(yīng)之前先將催化劑組分同少量丙烯預(yù)先進(jìn)行聚合反應(yīng)，以保護(hù)催化劑和聚合產(chǎn)品的顆粒度。該技術(shù)自 1982 年首次工業(yè)化以來，是迄今為止最成功、應(yīng)用最為廣泛的聚丙烯生產(chǎn)工藝。同時(shí) “反應(yīng)器顆粒技術(shù) ”可以免除造粒過程，所以在提高了反應(yīng)效率的同時(shí)，又大大的降低了生產(chǎn)成本。 ⑴ 鏈引發(fā) [Cat]＋－－ R＋ CH2＝ CH→[Cat] ＋－－ CH2－ CH－ R ∣ ∣ CH3 CH3 ⑵ 鏈增長 [Cat]＋ ―CH 2－ CH－ R＋ nCH2＝ CH→[Cat] ＋ ―CH 2－ CH(CH2－ CH)nR ∣ ∣ ∣ ∣ CH3 CH3 CH3 CH3 ⑶ 鏈轉(zhuǎn)移 ① 向單體轉(zhuǎn)移 [Cat]＋－ CH2－ CH(CH2－ CH)nR＋ CH2＝ CH→[Cat] ＋ － CH2－ CH2＋ CH2=C(CH2－ CH)nR ∣ ∣ ∣ ∣ ∣ ∣ CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 ② 向氫氣轉(zhuǎn)移 [Cat]＋ ―CH 2－ CH(CH2－ CH)nR＋ H2→[Cat] ＋ ―H+CH 3－ CH(CH2－ CH)nR ∣ ∣ ∣ ∣ CH3 CH3 CH3 CH3 ③ 向烷基鋁轉(zhuǎn)移 [Cat]＋ － CH2－ CH(CH2－ CH)nR＋ Al(C2H5)3→[ Cat]＋ － C2H5+ ∣ ∣ CH3 CH3 (C2H5)2Al－ CH3－ CH(CH2－ CH)nR ∣ ∣ CH3 CH3 ④ 鏈終止 [Cat]＋ ――CH 2－ CH－ (CH2－ CH)－ nR→[Cat] ＋ ――H ＋ CH2＝ C－ (CH2－ CH)－nR ∣ ∣ ∣ ∣ CH3 CH3 CH3 CH3 催化劑的選定 配合 Spheripol 工藝，選擇第四代超高活性的 CSⅡ 型和 DQ型球型催化劑 [3]。 T704 為脫砷塔，主要是脫除砷化氫。 分子篩塔，繼續(xù)脫除微量的水。 T702 為脫硫塔，主要是脫除羰基硫。 其中 T001 為固堿塔，脫除大量水和無機(jī)硫 2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O 2NaOH+H2S=Na2S+2H2O NaOH+nH2O= T002 為分子篩塔 ， 利用分子篩的吸附原理 [10]， 脫除微量的水 ， 該塔可以再生。若能開發(fā)出使粉片狀聚丙烯存放期延長而不變質(zhì)的新工藝，省掉造粒工序，則能大大降低成本，提高經(jīng)濟(jì)效益，為提高聚丙烯產(chǎn)量，增加品種，創(chuàng)造有利條件 。 4．尋求不造粒新工藝。雖然在這方面已取得不少成果，但仍需繼續(xù)努力。所以，加快研制國產(chǎn)的高活性催化劑是擺在我國科研人員面前的一項(xiàng)緊迫任務(wù)。就活性而言，日本三井油化的 HYHSⅡ 高效高立體定向催化劑的活性高達(dá) 1 t聚丙烯／ s欽，皆高于其他幾家公司的催化劑。因此，科研人員應(yīng)開拓聚丙烯的新的應(yīng)用范圍，同時(shí)不斷開發(fā)新品種。中國聚丙烯未來幾年內(nèi)，表觀消費(fèi)量依然會(huì)保持較高增速，進(jìn)口量將會(huì)增大，聚丙烯產(chǎn)業(yè)在中國的前景廣闊。 中國聚丙烯在以后幾年里產(chǎn)量會(huì)有較大的增長，但生產(chǎn)仍然供不足需，中國已經(jīng)成為全球最大的聚丙烯凈進(jìn)口國。 中國聚丙烯工業(yè) 中國聚丙烯的工業(yè) [9]生產(chǎn)始于 20 世紀(jì) 70 年代，經(jīng)過 30 多年發(fā)展，已經(jīng)基本上形成了溶劑法、 液相本體 氣相法、間歇式液相本體法、氣相法等多種生產(chǎn)工藝并舉，大中小型生產(chǎn)規(guī)模共存的生產(chǎn)格局。 抗沖擊共聚產(chǎn)品 采用新催化劑體系改善了抗沖擊共聚產(chǎn)品的剛性／抗沖擊性的平衡，形成了又一種抗沖擊共聚產(chǎn)品系列。 無規(guī)共聚物 由于使用新催化荊體系的產(chǎn)品分子量分布窄，使熱定型和吹塑產(chǎn)品的透明度提高，同時(shí)也改善了抗沖擊性能。由于使用了新型催化劑體系，產(chǎn)品的灰分大為降低，使生產(chǎn)電容薄膜成為可能。 薄膜產(chǎn)品性能的改善 應(yīng)用新型催化劑并結(jié)合新雙峰技術(shù) [7]使產(chǎn)品的分子量變得更寬，生產(chǎn)的 BOPP產(chǎn)品的拉伸性能得到了改善，使之更適應(yīng)新型 BOPP高速生產(chǎn)線的高速拉伸要求。這類樹脂具有很高的結(jié)晶度和剛性，光澤度好，較大幅度地提高了均金山油化纖聚物、無規(guī)共聚物和抗沖共聚物產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)。 PP 生產(chǎn)工藝的優(yōu)化和改善 1)具有極高的活性，更有利于氫反應(yīng)，使催化劑的消耗量降低； 2)使催化劑體系中的外給電子取消成為可能，使產(chǎn)品的灰分和成本降低； 3)預(yù)聚的 PP粒型控制更好； 4)無需外給電子，催化劑本身可設(shè)計(jì)成使產(chǎn)品具有一定的二甲苯可溶物與二甲苯不溶物之比，大大簡化了制備工藝； 5)催化劑殘留物含量低，更有利于添加劑的加入和成分調(diào)節(jié)； 6)由于新型催化劑對(duì)氫氣反應(yīng)更為有利，因此，均聚、無規(guī)共聚、嵌段共聚的 MFR 的控制范圍擴(kuò)大，特別是因?yàn)樗哂蟹肿恿糠植颊奶攸c(diǎn)，使得以往用過氧化物進(jìn)行流變控 制的操作方法可以被取代，這可以降低成本，并避免由于過氧化物降解所產(chǎn)生的揮發(fā)物影響健康和安全。但由于設(shè)備較其他幾種工藝復(fù)雜和使用的催化劑的活性不算太高，因而世界上采用這種技術(shù)的廠家不太多。該工藝是由催化劑設(shè)備、聚合和成品處理三個(gè)工序組成。采用這種工藝時(shí)，丙烯在高活性催化劑的作用下以氣相狀態(tài)不斷 進(jìn)行反應(yīng)，形成粒狀結(jié)晶聚丙烯。由于既不脫灰，也不脫無規(guī)物，因而在低建設(shè)投資和低制造成本方面得到好處。 Amoco／ Chiaso 氣相法工藝 該工藝是美國 Amoco公司開發(fā)的， 1975年開始的中型試驗(yàn)。主要采用常規(guī)變量閉路對(duì)流量 、溫度和壓力進(jìn)行控制，有些控制和監(jiān)測靠計(jì)算機(jī)完成。添加劑加入、遣粒、包裝、碼垛等工藝和設(shè)備與其他工藝基本相似。循環(huán)氣 的作用是讓反應(yīng)器里自由流動(dòng)的粒狀樹脂流化起來，同時(shí)把聚合熱帶走。提純后的丙烯、氫、 SHAC催化劑連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)器，生產(chǎn)出自由流動(dòng)的粒狀樹脂。反應(yīng)系統(tǒng)由 1臺(tái)反應(yīng)器 、 1臺(tái)循環(huán)氣體冷卻器和 1臺(tái)循環(huán)氣體風(fēng)機(jī)組成。謗工藝主要由原料供應(yīng)和凈化，催化劑制備、聚合、樹脂脫氣和回收、加添加劑和造粒等部分組成。由于工藝和設(shè)備簡單，可靠性高，因而大大減少了維修工作量，節(jié)省操作和維護(hù)人員。采用這種工藝可省掉催化劑鈍化、脫灰、脫無規(guī)物和后處理工序。 Unipol 氣相工藝 Unipol聚丙烯工藝是把美國聯(lián)合碳化物公司的氣相流化床技術(shù)與殼牌公司的 SHAC超高活性催化劑融為一體。同時(shí)，建廠投資大，操作和維修人員比其他工藝要多。控制系統(tǒng)采取以微處理機(jī)為基礎(chǔ)的集散式控制系統(tǒng)。同時(shí)，產(chǎn)品完全可以滿足鏈塑、雙向拉膜、纖維、單絲、熱望成形、吹塑成形和擠壓成形的要求。 BASF 的催化劑體系是以改型的齊格勒 ——納塔體系為基礎(chǔ)。 Novolen 工藝 Novolen 工藝是最早發(fā)展起來的氣相聚丙烯工藝之一，早在 1969 年第一套工業(yè)化裝置就開始生產(chǎn)。同時(shí)該工藝還設(shè)置有工藝聯(lián)鎖系統(tǒng)，在緊急情況下，可切斷工藝物流并隔離設(shè)備 Hypol工藝的最大優(yōu)點(diǎn)是丙烯聚合采用了最好的催化劑即 HYHS一 Ⅱ ， 這種催化劑的活性相當(dāng)高，其效率高達(dá) lt聚丙烯／ g鈦。同時(shí)還對(duì)異常反應(yīng)如工藝流體泄漏、公用工程發(fā)生 故障等情況提供保護(hù)措施。一條包裝生產(chǎn)線的能力為 17． 5 t／ h，用自動(dòng)稱重檢