年產(chǎn)10萬(wàn)噸醋酸工藝設(shè)計(jì)-免費(fèi)閱讀
【正文】 脫除低沸物后的乙酸液從塔底利用壓差進(jìn)入脫高沸物塔 8，塔頂?shù)玫郊兌雀哂?99%的成品乙酸。從第二氧化塔上部連續(xù)溢流出醋酸含量≥ 97％，乙醛含量 ％ ，水含量 ％ 左右的粗醋酸 (以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì) )送去精制。該流程采用了兩個(gè)外冷卻型氧化塔串聯(lián)的合成醋酸工藝。當(dāng)氧化液中乙醛含量在 5％～ 15％ 時(shí)，氧的吸收率也可保持在 98％左右，超出此范圍，氧的吸收率下降。阻化劑的存在，會(huì)使反應(yīng)速度顯著下降。 2．乙醛氧化速率的影響因素 （ 1） 反應(yīng)溫度 溫度在乙醛的氧化過(guò)程中是一個(gè)非常重要的因素，乙醛氧化成過(guò)氧醋酸及過(guò)氧 9 醋酸分解的速率都隨溫度的升高而加快。所以，氧氣的通入速率受到經(jīng)濟(jì)性和安全性的制約 ，存在一適宜值。 （ 2）應(yīng)能充分溶解于氧化液中。 工業(yè)生產(chǎn)中都采用乙醛液相氧化法。 4．乙烯氧化法 由乙烯在催化劑 (所用催化劑為 氯化鈀 ： PdCl 氯化銅 ： CuCl2 和 乙酸錳 ：(CH3COO)2Mn）存在的條件下 ， 與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成 。 化學(xué)方程式如下： 2 C4H10 + 5 O2 → 4 CH 3COOH + 2 H2O 此反應(yīng)可以在能使丁烷保持液態(tài)的最高溫度和壓力下進(jìn)行，一般的反應(yīng)條件是 5 150℃ 和 55 atm。 直到 1963年，德國(guó) 巴斯夫 化學(xué)公司用 鈷 作催化劑，開(kāi)發(fā)出第一個(gè)適合工業(yè)生產(chǎn)的辦法。若加入 氯化鐵 ，生成產(chǎn)物為深紅色并且會(huì)在酸化后消失，通過(guò)此顏色反應(yīng)也能鑒別乙酸。 4． 化學(xué)反應(yīng) 對(duì)于許多 金屬 ，乙酸是有 腐蝕 性的，例如 鐵 、 鎂 和 鋅 ，反應(yīng)生成 氫 氣和金屬乙酸鹽。 2CH3COOH + Na2CO3→ 2CH3COONa + CO2 + H2O 2CH3COOH + Cu(OH)2 → (CH3COO)2Cu + 2H2O CH3COOH + C6H5ONa → C6H5OH (苯酚 ） + CH3COONa 2．二聚物 乙酸的 晶體結(jié)構(gòu) 顯，分子間通過(guò) 氫鍵 結(jié)合為 二聚體 （亦稱二締結(jié)物），二聚體也存在于 120℃的 蒸汽 狀態(tài)。純乙酸在 16℃ 以下時(shí)，能結(jié)成冰狀固體，故稱冰醋酸。 1989 年世界醋酸總生產(chǎn)能力為 480kt，一套甲醇低壓羰基化裝置的生產(chǎn)能力總計(jì) 2021kt/a 以上，除個(gè)別廠外，都已建成投 2 產(chǎn)。食品工業(yè)方面，在食品添加劑列表 E260 中，乙酸是規(guī)定的一種酸度 調(diào)節(jié)劑 （一）醋酸生產(chǎn)的歷史 早在公元前三千年，人類已經(jīng)能夠用酒經(jīng)過(guò)各種醋酸菌氧化發(fā)酵制醋。 被公認(rèn)為食醋內(nèi)酸味及刺激性氣味的來(lái)源。 摘 要 醋酸是一種用途廣泛的基本有機(jī)產(chǎn)品 , 也是化工、醫(yī)藥、紡織、輕工、食品等行業(yè)不可缺少的重要原料。純的無(wú)水乙酸（冰醋酸）是無(wú)色的吸濕性液體，凝固點(diǎn)為 176。十九世紀(jì)后期，人們發(fā)現(xiàn)從木材干餾制木炭的副產(chǎn)餾出液中可以回收醋酸 [1]，成為醋酸的另一重要來(lái)源。 中國(guó)工業(yè)生產(chǎn)合成醋酸同樣從發(fā)酵法、乙醇 — 乙醛氧化法及電石乙炔 — 乙醛氧化路線開(kāi)始， 60 年代末全國(guó)已形成 60kt/a 的生產(chǎn)能力。與水、乙醇、苯和乙醚混溶，不溶于二硫化碳。二聚體有較高的穩(wěn)定性，現(xiàn)在已經(jīng)通過(guò)冰點(diǎn)降低測(cè)定分子量法以及 X 光衍射證明了分子量較小的羧酸如 甲酸 、乙酸在固態(tài)及液態(tài)，甚至氣態(tài) 3 以二聚體形式存在。因?yàn)?鋁 在 空氣 中表明會(huì)形成 氧化鋁 保護(hù)層，所以鋁制容器能用來(lái)運(yùn)輸乙酸。乙酸與 三氧化砷 反應(yīng)生成 氧化二甲砷 ，通過(guò)產(chǎn)物的惡臭可以鑒別乙酸 。到了1968 年，以 銠 為基礎(chǔ)的催化劑的 (cis?[Rh(CO)2I2]?)被發(fā)現(xiàn)，使得反映所需壓力減到一個(gè)較低的水平并且?guī)缀鯖](méi)有副產(chǎn)物。副產(chǎn)物包括 丁酮 ， 乙酸乙酯 ， 甲酸 和 丙酸 。 此反應(yīng)可以看作先將乙烯氧化成乙醛，再通過(guò)乙醛氧化法制得 [6]。氧化劑：采用氧氣作氧化劑的較多。工業(yè)上普遍采用醋酸錳作為催化劑，有時(shí)也可適量加入其他金屬的醋酸鹽。 （ 2） 氧氣分布板孔徑 為防止局部過(guò)熱，生產(chǎn)中采取氧氣分段通入氧化塔，各段氧氣通入處還設(shè)置有氧氣分布板，以使氧氣均勻地分布成適當(dāng)大小的氣泡，加快氧的擴(kuò)散與吸收。但溫度不宜太高，過(guò)高的溫度會(huì)使副反應(yīng)加劇，同時(shí)，為使乙醛保持液相，必須提高系統(tǒng)壓力，否則，在氧化塔頂部空間乙醛與氧氣的濃度會(huì)增加，增加了爆炸的危險(xiǎn)性，并且 溫度過(guò)高會(huì)造成催化劑燒結(jié)甚至失活，還會(huì)增加設(shè)備投資。水就是一種典型的能阻抑鏈反應(yīng)進(jìn)行的阻化劑。從產(chǎn)品的分離角度考慮，一般在流出的氧化 10 液中，乙醛含量不應(yīng)超過(guò) 2％～ 3％ 。 圖 2 外冷卻乙醛氧化生產(chǎn)醋酸工藝流程圖 1第一氧化塔； 2第一氧化塔冷卻器； 3第二氧化塔； 4第二氧化塔冷卻器； 5尾氣吸收塔； 6蒸發(fā)器； 7脫低沸物塔； 8脫高沸物塔； 9脫水塔 在第一氧化塔 1 中盛有質(zhì)量分 數(shù)為 ％～ ％ 醋酸錳的濃醋酸，先加入適量的乙醛，混勻加熱，而后乙醛和純氧按一定比例連續(xù)通入第一氧化塔進(jìn)行氣液鼓泡反應(yīng)。 12 兩個(gè)氧化塔上部連續(xù)通入氮?dú)庀♂屛矚?，以防氣相達(dá)到爆炸極限。脫低沸物 塔頂分出的低沸物由脫水塔回收，塔頂分離出含量 %左右的稀乙酸廢水，并含微量醛類，乙酸甲醋，甲酸及水，其數(shù)量不多，經(jīng)中和及生化處理后排放 ； 塔中部抽出含水的混合酸；塔為含量大于 %的回收乙酸，用作蒸發(fā)器的噴淋乙酸。而醋酸、水、醋酸甲酯、醛等易揮發(fā)的液體，加熱氣化后進(jìn)入脫低沸物塔 7。物料在兩塔中停留時(shí)間共計(jì) 5～ 7h。 11 （四） 工藝流程 乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的工藝流程如圖 2所示，采用以重金屬醋酸鹽為催化劑，乙醛在常壓下與氧氣進(jìn)行液相氧化反應(yīng)生成醋酸的工藝生產(chǎn)方法。當(dāng)氧化液中醋酸含量 (質(zhì)量分?jǐn)?shù) )為 82％～ 95％時(shí)，氧的吸收率保持在 98％ 左右，超出此范圍，氧的吸收率下降。 （ 3） 原料純度 乙醛氧化生成醋酸反應(yīng)的特點(diǎn)是以自由基 為鏈載體，所以凡能奪取反應(yīng)鏈中自由基的雜質(zhì)，稱為阻化劑。一般，液柱超過(guò) 4m 時(shí)，氧的吸收率可達(dá) 97％～ 98％ 以上，液柱再增加，氧的吸收率無(wú)明顯變化。此外，氧氣的吸收不完全會(huì)引起尾氣中氧的濃度增加，造成不安全因素。 3．催化劑 催化劑的要求： （ 1）應(yīng)能既加速過(guò)氧醋酸的生成，又能促使其迅速分解，使反應(yīng)系統(tǒng)中過(guò)氧醋酸的濃度維持在最低限度。 6 二、工藝流程設(shè)計(jì) （一） 工藝原理 1．反應(yīng)原理 主反應(yīng)： 乙醛液相催化自氧化合成醋酸 是一強(qiáng)放熱反應(yīng)， 其主反應(yīng) 為： )(21)( 323 液液 CO O HCHOCH OCH ?? m o lkJH K /294298 ??? ? 乙醛氧化時(shí)先生成過(guò)氧醋酸，再與乙醛合成 AMP [8]分解即為醋酸 ： C O O O HCHOC H OCH 323 ?? C O O HCHA M PC H OCHC O O O HCH 333 2??? 副反應(yīng)： CH3CHO+02→ CH3COOOH(過(guò)氧醋酸 ) CH3COOH→ CH30
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