年產(chǎn)10萬噸醋酸工藝設(shè)計(jì)-文庫吧
2025-02-06 20:40 本頁面
【正文】 屬構(gòu)成的催化劑 。 (1) CH3OH + HI → CH3I + H2O (2) CH3I + CO → CH 3COI (3) CH3COI + H2O → CH 3COOH + HI 通過控制反應(yīng)條件，也可以通過同樣的反應(yīng)生成 乙酸酐 。因?yàn)橐谎趸己图状季浅Ｓ玫幕ぴ希约谆驶恢币詠韨涫芮嗖A。 [3]早在 1925 年，英國塞拉尼斯公司的 Henry Drefyus 已經(jīng)開發(fā)出第一個(gè)甲基羰基化制乙酸的試點(diǎn)裝置 。 然而，由于缺少能耐高壓（ 200atm 或更高）和耐腐蝕的容器，此法一度受到抑制 。 直到 1963年，德國 巴斯夫 化學(xué)公司用 鈷 作催化劑，開發(fā)出第一個(gè)適合工業(yè)生產(chǎn)的辦法。到了1968 年，以 銠 為基礎(chǔ)的催化劑的 (cis?[Rh(CO)2I2]?)被發(fā)現(xiàn)，使得反映所需壓力減到一個(gè)較低的水平并且?guī)缀鯖]有副產(chǎn)物。 1970 年，美國 孟山都 公司建造了首個(gè)使用此催化劑的設(shè)備，此后，銠催化甲基羰基化制乙酸逐漸成為支配性的 方法（孟山都法）。90 年代后期， BP 化學(xué) 成功的將 Cativa 催化法商業(yè)化，此法是基于 釕 ，使 用([Ir(CO)2I2]?)它比孟山都法更加綠色也有更高的效率 [4]，很大程度上排擠了孟山都法 。 2． 乙醛氧化法 乙醛氧化法 在孟山都法商業(yè)生產(chǎn)之前， 大部分的乙酸是由 乙醛 氧化 制得。盡管不能與甲基羰基化相比，此法仍然是第二種工業(yè)制乙酸的方法。乙醛可以通過氧化丁烷 或輕 石腦油 制得，也可以通過 乙烯 水合后生成。當(dāng)丁烷或輕石腦油在空氣中 加熱，并有多種 金屬 離子 包括 鎂 、 鈷 、 鉻 以及過氧根離子催化，會(huì)分解出乙酸。 化學(xué)方程式如下： 2 C4H10 + 5 O2 → 4 CH 3COOH + 2 H2O 此反應(yīng)可以在能使丁烷保持液態(tài)的最高溫度和壓力下進(jìn)行，一般的反應(yīng)條件是 5 150℃ 和 55 atm。副產(chǎn)物包括 丁酮 ， 乙酸乙酯 ， 甲酸 和 丙酸 。因?yàn)椴糠指碑a(chǎn)物也有經(jīng)濟(jì)價(jià)值，所以可以調(diào)整反應(yīng)條件使得副產(chǎn)物更多的生成，不過分離乙酸和副產(chǎn)物使得反應(yīng)的成本增加。 在類似條件下，使用上述催化劑，乙醛能被空氣中的氧氣氧化生成乙酸 2 CH3CHO + O2 → 2 CH 3COOH 使用新式催化劑，此反應(yīng)能獲得 95%以上的乙酸產(chǎn)率。主要的副產(chǎn)物為 乙酸乙酯 ， 甲酸 和 甲醛 。因?yàn)楦碑a(chǎn)物的 沸點(diǎn) 都比乙酸低，所以很容易通過 蒸餾 除去。 3．乙醇氧化法 由 乙醇 在有 催化劑 的條件下和 氧氣 發(fā)生 氧化反應(yīng) 制得 [5]。 C2H5OH + O2=CH3COOH + H2O 工藝陳舊 ,生產(chǎn)規(guī)模小，原料和動(dòng)力消耗高，應(yīng)嚴(yán)格控制，杜絕新建小規(guī)模生產(chǎn)裝置。 4．乙烯氧化法 由乙烯在催化劑 (所用催化劑為 氯化鈀 ： PdCl 氯化銅 ： CuCl2 和 乙酸錳 ：(CH3COO)2Mn）存在的條件下 ， 與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成 。 此反應(yīng)可以看作先將乙烯氧化成乙醛，再通過乙醛氧化法制得 [6]。 乙烯法醋酸雖然比乙炔法和酒精法先進(jìn) ,但與低壓甲醇羰基合成法相比，原料和動(dòng)力消耗高 ,技術(shù)經(jīng)濟(jì)上缺乏競爭性，不宜再用該技術(shù)新建裝置。原有裝置可借鑒乙烯直接氧 化法進(jìn)行改造。 5．丁烷氧化法 丁烷氧化法又稱為直接氧化法，這是用丁烷為主要原料，通過空氣氧化而制得乙酸的一種方法，也是主要的乙酸合成方法 [7]。 2CH3CH2CH2CH3 + 5O2=4CH3COOH + 2H2O 綜合文獻(xiàn)分析，本設(shè)計(jì)采用乙醛氧化法生產(chǎn)醋酸工藝。因?yàn)橐胰┭趸ㄉa(chǎn)工藝工業(yè)化最早 ，技術(shù)成熟 ，轉(zhuǎn)化率和選擇性高；反應(yīng)條件緩和，反應(yīng)選擇性高 (可達(dá) 99％ )，幾乎無副產(chǎn)物生成；產(chǎn)品收率高、純度高。 6 二、工藝流程設(shè)計(jì) （一） 工藝原理 1．反應(yīng)原理 主反應(yīng)： 乙醛液相催化自氧化合成醋酸 是一強(qiáng)放熱反應(yīng)， 其主反應(yīng) 為： )(21)( 323 液液 CO O HCHOCH OCH ?? m o lkJH K /294298 ??? ? 乙醛氧化時(shí)先生成過氧醋酸，再與乙醛合成 AMP [8]分解即為醋酸 ： C O O O HCHOC H OCH 323 ?? C O O HCHA M PC H OCHC O O O HCH 333 2??? 副反應(yīng)： CH3CHO+02→ CH3COOOH(過氧醋酸 ) CH3COOH→ CH30H+CO2 CH30H+02→ HCOOH+H20 CH3COOH+CH30H→ CH3COOCH3+H20 3CH3CHO+02→ CH3CH(0COCH3)2+H20 主要副產(chǎn)物：甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等。 工業(yè)生產(chǎn)中都采用乙醛液相氧化法。氧化劑：采用氧氣作氧化劑的較多。用氧氣做氧化劑的要求： （ 1）充分保證氧氣和乙醛在液相中反應(yīng)，避免在氣相中進(jìn)行； （ 2）在塔頂應(yīng)引入氮?dú)庖韵♂屛矚?，使尾氣組成不達(dá)到爆炸范圍。 2．反應(yīng)機(jī)理 乙醛氧化反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，在誘導(dǎo)期時(shí)，乙醛以很慢的速率吸收氧氣，從而生成過氧醋酸。 過氧醋酸能使催化劑醋酸鹽中的 Mn2+氧化為 Mn3+ Mn3+存在溶液中，可引發(fā)原料乙醛產(chǎn)生自由基。 C O O O HCHOC H OCH 323 ? ???3323 OHMnC O OCHMnC O O O HCH ??? ??? ?? 7 整個(gè)自由基反應(yīng)由三個(gè)階段組成： （ 1）鏈引發(fā) 經(jīng)過鏈引發(fā)后，氧化反應(yīng)速率加快，由于自由基的存在使分子鏈增長 （ 2）鏈增長 （ 3）鏈終止 通常情況下，反應(yīng)速率常數(shù) k k k k8 和 k9 小于 k k k k7。 因此，乙醛氧化生成醋酸的反應(yīng)初期存在引發(fā)階段，即誘導(dǎo)期，這也是生產(chǎn)中必須有催化劑存在下才能順利進(jìn)行的原因之一。 3．催化劑 催化劑的要求： （ 1）應(yīng)能既加速過氧醋酸的生成，又能促使其迅速分解，使反應(yīng)系統(tǒng)中過氧醋酸的濃度維持在最低限度。 （ 2）應(yīng)能充分溶解于氧化液中。工業(yè)上普遍采用醋酸錳作為催化劑，有時(shí)也可適量加入其他金屬的醋酸鹽。醋酸錳的用量約為原料乙醛量的 ％ ~％ 。 （二） 工藝條件 ??? ???? ??? HCOCHMnMnC H OCH 32k33 1?? ???? C O O OCHOCOCH 323 2k??? ???? COCHC O O O HCHC H OCHC O O OCH 33k33 33323 OHMnC O OCHMnC O O O HCH 4 ???? ??? ?? k??? ??? ??? HMnC O O OCHMnC O O O HCH 3323 5k乙醛單過醋酸酯）(C O O O
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