【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 。 對(duì)稀土元素在脫氫催化劑中的應(yīng)用研究 對(duì)稀土促進(jìn)的 Fe 2O3— K2O 系脫氫催化劑而言，在 Fe2O3微晶的相邊界發(fā)生了氧化還原反應(yīng)如： Fe3++X3+==Fe2++X4+，促進(jìn)了 Fe3+/Fe2+電子傳遞更頻繁地進(jìn)行，加速了氧化 還原 反應(yīng) 周期， 從 而使催化劑脫氫活性增加，脫氫溫度降低。目前國(guó)內(nèi)外催化劑中均采用部分稀土元素作為促進(jìn)劑。我國(guó)作為世界上的稀土大國(guó)，稀土資源十分豐遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙 6 富，以往脫氫催化劑研究中對(duì)稀土種類的選擇范圍太窄，復(fù)合稀土的應(yīng)用尚未涉及，應(yīng)加強(qiáng)此類工作的研 究。 充分認(rèn)識(shí)催化劑的結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響 催化劑的結(jié)構(gòu)決定催化劑的性質(zhì)。脫氫催化劑中存在的多鐵酸鉀 11 17KFe0 具有23K Al 0?? 型結(jié)構(gòu)，鉀離子隱藏在 Fe— O 骨架形成的尖晶石層狀結(jié)構(gòu)中，且可在其中自由移動(dòng)以傳輸電子。 國(guó)內(nèi)這些年對(duì) Fe2O3與 K2O 相互作用形成的多鐵酸鉀 11 17KFe0 尖晶石結(jié)構(gòu)逐步有了認(rèn)識(shí)，對(duì)尖晶石結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑活性、穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、耐水性能的影響有了初步了解，然而對(duì)該結(jié)構(gòu)的 形成機(jī)理以及影響它形成的因素缺乏系統(tǒng)認(rèn)識(shí)，缺少在催化劑獲得大量 11 17KFe0 尖晶石結(jié)構(gòu)的有效手段。 重視催化劑制備技術(shù)的研究 根據(jù)乙苯脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，催化劑的外形、尺寸等脫氫反應(yīng)性能均存在明顯影響。除常見的圓柱型催化劑外，國(guó)內(nèi)有關(guān)單位 還研制了三葉型、車輪型催化劑。為脫氫催化劑的性能提高開辟了新的研究途徑。然而，隨著研究的深入，突出的是催化劑的機(jī)械強(qiáng)度問(wèn)題。低強(qiáng)度的催化劑在應(yīng)用過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生粉化，使得催化劑的床層阻力降明顯提高，導(dǎo)致裝置停車。因此應(yīng)同時(shí)對(duì)催化劑的 成型、焙燒等手段進(jìn)行同步研究。 開展催化劑應(yīng)用技術(shù)的研究 催化劑的裝填、開車乃至于拆卸都會(huì)對(duì)催化劑使用效果產(chǎn)生影響。改變目前人工裝填催化劑對(duì)催化劑損傷大、勞動(dòng)強(qiáng)度高、裝填均勻性差的狀況，改用機(jī)械裝置真空裝填的方法，要對(duì)裝填技術(shù)和裝填機(jī)械進(jìn)行研究。對(duì)催化劑的拆卸技術(shù)進(jìn)行專門研究，形成專門的燒焦技術(shù)，以達(dá)到保護(hù)關(guān)鍵設(shè)備反應(yīng)器的目的。還應(yīng)對(duì)催化劑開車初期活化條件進(jìn)行研究，使得催化劑中 Fe3+/Fe2+之間實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化并盡快達(dá)到平衡，遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙 7 以降低催化劑初始使用溫度，為催化劑使用壽命的延長(zhǎng)贏得寶貴的時(shí)間。此外，從環(huán)境保護(hù)的角度 出發(fā)，為廢棄催化劑的利用尋找新途徑，為實(shí)現(xiàn)綠色工藝奠定基礎(chǔ)。 苯乙烯生產(chǎn)方法概述 乙苯脫氫法 乙苯脫氫法是目前生產(chǎn)苯乙烯的主要方法。在工業(yè)上，乙苯的來(lái)源主要采用烷基化法，苯和乙烯在催化劑的作用下生成苯乙烯，其次從煉油廠的重整油、烷烴裂解過(guò)程中的裂解汽油和煉焦廠的煤焦油中通過(guò)精餾分離出來(lái)。 此法分兩步進(jìn)行，第一步是苯和乙烯反應(yīng)，生成乙苯；第二步是乙苯脫氫生成苯乙烯，其反應(yīng)式為： 乙苯共氧化法 乙苯共氧化法，又稱哈康法，該法分三步進(jìn)行，首先是生成乙苯過(guò)氧化氫，然后將乙苯過(guò)氧化氫與丙烯反應(yīng)，生成 ? ?甲 基 苯 甲 醇 和環(huán)氧丙烷，然后使前者脫水生成苯乙烯。 遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙 8 甲苯為原料合成苯乙烯 以甲苯為原料合成苯乙烯共有兩種方法。第一種方法分為兩步，第 一步為采用23/PbO M gO Al O? 為催化劑，在水蒸氣存在下使用苯脫氫縮合生成苯乙烯基苯；第二步將苯乙烯基苯與乙烯在 22/WO K O SiO? 催化劑作用下生成苯乙烯。 另一種方法為甲苯和甲醇直接合成苯乙烯，此方法正在研究之中，未進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。 乙烯和苯直接合成苯乙烯 采用貴金屬催化劑，可在液相，也可以在氣相中進(jìn)行反應(yīng)，副產(chǎn)品有乙烯、乙醛、二氧化碳等。此技術(shù)正處于研究之中，有一定的發(fā)展前景 [7]。 乙苯氧化脫氫 此種方法的特點(diǎn)是不受乙苯脫氫平衡的限制，也不采用水蒸氣。目前尚在研究階段，是一個(gè)極有發(fā)展前景的生產(chǎn)路線 [8]。 212O遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙 9 乙苯脫氫制苯乙烯工藝方法概述 在國(guó)內(nèi)的苯乙烯裝置中， 主要采用乙苯脫氫制苯乙烯法進(jìn)行 生產(chǎn)主 ，其主要工藝方法為 Lummus／ UOP 乙苯脫氫工藝、 Fina／ Badger 乙苯脫氫工藝和乙苯脫氫選擇性氧化工藝（ Smart 工藝）。 Lummus／ UOP 乙苯脫氫工藝 該工藝的脫氫反應(yīng)在脫氫反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為 600~640℃，反應(yīng)壓力為400kPa(A)左右，同時(shí)向反應(yīng)器中 加入蒸汽以降低苯乙烯分壓，蒸汽／乙苯質(zhì)量 為~， 乙苯轉(zhuǎn)化率 60%以上，苯乙烯選擇性達(dá) 95%以上。 反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有約翰遜網(wǎng)，氣體在徑向 上分布均勻，壓降較低 [9]。 第二脫氫反應(yīng)器出口的反應(yīng)產(chǎn)物首先將乙苯／蒸汽預(yù)熱，然后產(chǎn)生兩個(gè)壓力等級(jí)的低壓蒸汽。 脫氫液先經(jīng)過(guò)乙苯／苯乙烯塔，從塔頂分離 苯、 甲苯、乙苯等比苯乙烯輕的組份去乙苯回收塔及苯／甲苯分離塔，從塔底采出的粗苯乙烯去苯乙烯塔，然后得到苯乙烯產(chǎn)品。 脫氫液的分離采用四塔流程，苯乙烯經(jīng)歷二次加熱。乙苯／苯乙烯塔采用高真空低釜溫的工藝，操作壓力為 12~40kPa(A)，焦油生成量少。 Fina／ Badger 乙苯脫氫工藝 該工藝同樣采用絕熱脫氫方法，高溫蒸汽提供脫氫需要的熱量并降低進(jìn)料中乙苯的分 壓和抑制結(jié)焦。蒸汽過(guò)熱至 800~890℃，與預(yù)熱器內(nèi)的乙苯混合后再通過(guò)催化劑，反應(yīng)溫度為 580~650℃，壓力為負(fù)壓，蒸汽 /乙苯質(zhì)量比為 ~。反應(yīng)器材質(zhì)為鉻鎳，反應(yīng)產(chǎn)物在冷凝器中冷凝 [10]。 212O遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙 10 反應(yīng)系統(tǒng)、脫氫液分離、尾氣壓縮及洗滌等部分與 Lummus／ UOP 的乙苯脫氫工藝基本相同，但廢熱回收換熱器的型式及流程與 Lummus／ UOP 乙苯脫氫工藝不同。 在 Fina／ Badger 工藝中，第二脫氫反應(yīng)器出口的反應(yīng)產(chǎn)物首先在第一個(gè)換熱器中將乙苯／蒸汽預(yù)熱，然后進(jìn)入第二換熱器產(chǎn)生高壓蒸汽，最后進(jìn)入第三個(gè)換熱器中，利用反應(yīng)產(chǎn)物的余熱將脫氫單元的乙苯汽化。 Fina／ Badger 工藝的苯乙烯精餾工藝與 Lummus／ UOP 工藝差別較大，脫氫液先經(jīng)過(guò)苯／甲苯塔，從塔頂分離出苯、甲苯等比乙苯輕的組份，從塔底得到乙苯、苯乙烯等比乙苯重的組份；苯／甲苯塔底物料進(jìn)入乙苯回收塔，在乙苯回收塔頂?shù)玫交厥找冶剑诪楹兄亟M份的苯乙烯；乙苯回收塔底的物料進(jìn)入苯乙烯塔，去除重組份后在苯乙烯塔塔頂?shù)玫奖揭蚁┊a(chǎn)品。 脫氫液的精餾雖然也采用四塔流程，但苯乙烯經(jīng)歷了三次加熱。 乙苯脫氫選擇性氧化工藝（ Smart 工藝） 乙苯脫氫選擇性氧化工藝主 要是向脫氫反應(yīng)器的出口物流中加入定量的氧氣及蒸汽，然后進(jìn)入氧化／脫氫反應(yīng)器，該反應(yīng)器中裝有高選擇性氧化催化劑及脫氫催化劑，氧與氫反應(yīng)產(chǎn)生的熱量使反應(yīng)物流升溫，同時(shí)使反應(yīng)物中的氫分壓降低，打破了傳統(tǒng)脫氫反應(yīng)的熱平衡，反應(yīng)向生成苯乙烯的方向移動(dòng)。選擇氧化催化劑活性很高，對(duì)氫具有高選擇性，同時(shí)烴損失很少 [11]。 此工藝將乙苯單程轉(zhuǎn)化率提高至 70%以上，同時(shí)有效地利用了氫氣氧化反應(yīng)所放出的熱量，適用于對(duì)常規(guī)苯乙烯裝置改造，可使生產(chǎn)能力提高 30%~50%。 Aspen Plus 軟件 及 功能簡(jiǎn)介 Aspen Plus 作 為目前通用的大型化工過(guò)程模擬軟件，提供了豐富的物性數(shù)據(jù)，熱力學(xué)模型和單元操作模型，用于化工過(guò)程的模擬和優(yōu)化。其計(jì)算結(jié)果得到許多同行的認(rèn)可，該軟件也和其他軟件一樣在不斷地升級(jí)。在化工、煉油、石油化工、氣遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙 11 體加工、煤炭、醫(yī)藥、食品等許多工業(yè)領(lǐng)域被廣泛使用。在化工工程設(shè)計(jì)中運(yùn)用Aspen Plus 模擬，不僅大大縮短了工 程設(shè)計(jì)時(shí)間，也很方便的進(jìn)行工藝方案的優(yōu)化。 化工系統(tǒng)工程主要包括模擬、優(yōu)化、靈敏度分析和系統(tǒng)綜合等，其中模擬是基礎(chǔ)，也是最重要的環(huán)節(jié)。 Aspen Plus 因?yàn)榫哂泄I(yè)上最適用且完備的物性系統(tǒng)，作為計(jì) 算機(jī)輔助性軟件能精確模擬出實(shí)際化工過(guò)程而得到廣泛應(yīng)用。 Aspen Plus 具有以下特點(diǎn)： (1)擁有一套完整的單元操作模型，用于模擬各種操作過(guò)程，從單個(gè)操作單元到整個(gè)工藝流程的模擬。 (2)具有工業(yè)上最適用而完備的物性系統(tǒng)。同時(shí)還提供靈活的數(shù)據(jù)回歸系統(tǒng)，使用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)求物性參數(shù)，可以回歸實(shí)際應(yīng)用中的任何類型的數(shù)據(jù)，計(jì)算任何模型參數(shù)。同時(shí)物性常數(shù)估算系統(tǒng) (PCES)能夠通過(guò)輸入分子結(jié)構(gòu)和易測(cè)性質(zhì)來(lái)估算短缺的物性參數(shù)，對(duì)于模擬流程中含有的新產(chǎn)品往往運(yùn)用此功能非常有用。 (3)提供流程模擬所需的多種功能，快速而可靠地收 斂流程，便于快速準(zhǔn)確的進(jìn)行流程優(yōu)化計(jì)算。 (4)作工藝計(jì)算的同時(shí)進(jìn)行經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)，用戶能夠估算基建費(fèi)用和操作費(fèi)用，進(jìn)行過(guò)程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)。經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)可以應(yīng)用于任何階段，從工藝過(guò)程的研究開發(fā)、設(shè)計(jì)、工廠建設(shè)以及工廠操作過(guò)程等 [12~14]。 Aspen Plus 模擬軟件在化工生產(chǎn)過(guò)程中的精餾、蒸餾、吸收等常規(guī)單元操作裝置設(shè)計(jì)開發(fā)和應(yīng)用上已經(jīng)取得顯著成果，并取得了運(yùn)用模擬解決實(shí)際生產(chǎn)中遇到的問(wèn)題及為節(jié)能降耗進(jìn)行的工藝設(shè)備改進(jìn)的經(jīng)驗(yàn)?；な且粋€(gè)復(fù)雜龐大的系統(tǒng)，針對(duì)一些復(fù)雜工藝操作過(guò)程往往很難單一的利用 AspenOne 模擬軟件準(zhǔn)確模擬工藝過(guò)程，應(yīng)尋求與其他軟件結(jié)合起來(lái)達(dá)到最佳的模擬優(yōu)化效果。同時(shí)以后應(yīng)進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用范圍結(jié)合工程設(shè)計(jì)做更深入的開發(fā)和應(yīng)用，特別是將裝置設(shè)計(jì)、工藝操作、基礎(chǔ)建設(shè)成本投資、經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)及效益分析結(jié)合起來(lái)，使 Aspen Plus 在工程應(yīng)用中更加有效地發(fā)揮其功能。 遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙 12 本設(shè)計(jì)方案主要內(nèi)容 及意義 本設(shè)計(jì) 方案為 20 萬(wàn)噸 /年乙苯脫氫制苯乙烯裝置進(jìn)行 了 詳細(xì) 的設(shè)計(jì)。對(duì)反應(yīng)器和精餾塔進(jìn)行物料衡算，選擇適宜的操作條件和進(jìn)料組成。通過(guò)計(jì)算機(jī)流程模擬軟件 Aspen Plus 對(duì)反應(yīng)器和精餾分離部分進(jìn)行了模擬運(yùn)算，得到了反應(yīng) 器與精餾塔的工藝尺寸。并對(duì)所 需相關(guān)輔助設(shè)備的溫度、壓力、物料的摩爾組成 進(jìn)行了 計(jì)算，經(jīng)過(guò)反復(fù)調(diào)整，并確定比較理想的生產(chǎn)工藝。 本設(shè)計(jì)方案的最大特點(diǎn)是利用了計(jì)算機(jī)流程模擬軟件 Aspen Plus 對(duì) 20 萬(wàn)噸 /年乙苯脫氫制苯乙烯裝置進(jìn)行了模擬優(yōu)化，通過(guò)計(jì)算機(jī)的反復(fù)驗(yàn)算得到了更為合理的工藝尺寸。 該套苯乙烯裝置的模擬優(yōu)化為國(guó)內(nèi)同類裝置的流程優(yōu)化提供了經(jīng)驗(yàn)。 遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙 13 2 設(shè)計(jì)部分 設(shè)計(jì)任務(wù)書 設(shè)計(jì)題目： 20 萬(wàn)噸 /年乙苯脫氫制苯乙烯裝置工藝設(shè)計(jì) 處理量：乙苯 20 萬(wàn)噸 /年 乙苯催化脫氫主、副反應(yīng) 主反應(yīng)及反 應(yīng)熱如下： 選擇性： 90% 副反應(yīng)主要有乙苯的裂解、加氫裂解、水蒸汽轉(zhuǎn)化、聚合和縮合反應(yīng) 等。 苯乙烯純度 99%（質(zhì)量），苯乙烯損失量 2%（質(zhì)量） ，乙苯脫氫轉(zhuǎn)化率為 75%（絕熱）。 乙苯脫氫催化劑 采用 11氧化鐵催化劑， d=3mm， h=13mm 乙苯脫氫反應(yīng)條件 反應(yīng)溫度： 600~660℃ (873 ) 125 /H K k J m ol??(873 ) 102 /H K kJ m ol? ? ? 選擇性： 4% (873 ) /H K k J m ol?? 選擇性： 3% ( 298 ) /H K k J m ol??選擇性： % (873 ) /H K k J m ol?? 選 擇性： 1% (873 ) 793 /H K k J m ol??選擇性： % 遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙 14 壓力：常壓，加入水蒸氣來(lái)稀釋原料氣，以降低乙苯的分壓，提高乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率。水蒸氣與乙苯摩爾比 16~20。 空速：乙苯液態(tài)空速 ~。 乙苯脫氫工藝流程 原料氣與反應(yīng)尾氣經(jīng)熱量交換后，再經(jīng)預(yù)熱進(jìn)入脫氫絕熱反應(yīng)器，熱量靠過(guò)熱蒸氣（ 720℃）帶入，入口溫度達(dá) 610~660℃，催化劑床層分三段，段與段之間加入過(guò)熱蒸氣，全部蒸氣與乙苯的摩爾比為 14:1。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷卻后，分離為氣液兩相，氣相產(chǎn)物中含有大量的 H2 及少量的 CO、 CO2，可作燃料使用。冷凝液經(jīng)一系列精餾后將其中的苯、甲苯、乙苯分離出來(lái)，在苯乙烯精餾塔中得到苯乙烯，塔底產(chǎn)物為焦油。 物料衡算 乙苯脫氫制苯乙烯裝置包括脫氫和精餾兩個(gè)單元 。為簡(jiǎn)化計(jì)算，根據(jù)設(shè)計(jì)任務(wù)書，做出如下假定： (1) 反應(yīng)原料組成為純乙苯，年工作日為 300 天，每天 24 小時(shí)， 即裝置處理量為：乙苯 圖 2 1 苯乙烯流程示意圖 ； ； 、乙苯分離塔； ； 、甲苯分離塔； 432 0 1 0 1 0 2 7 7 7 7 . 7 8 / 2 6 2 . 0 5 /3 0 0 2 4 k g h k m o l h?? ???遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙 15 (2) 加入水蒸氣以降低乙苯分壓，加入水蒸氣的總量與乙苯摩爾比為 18，其中乙苯與其摩爾量 4 倍的水蒸氣混合，經(jīng)換熱器換熱、加熱爐加熱后由反應(yīng)器入口 進(jìn)入反應(yīng)器，其余水蒸氣 分 別以 4