【文章內容簡介】 和乙烯不冷凝，冷凝液經(jīng)油水分離器分離成水和有機混合物，將水分離，在有機混合物中添加阻聚劑2,4二硝基鄰二丁基酚（DNBP）。有機混合物送精餾工序。先經(jīng)乙苯—苯乙烯塔分離成乙苯（及苯、甲苯）和粗苯乙烯（帶重組分及焦油）。乙苯餾分送苯甲苯塔分成苯、甲苯餾分和回收乙苯，回收乙苯返回脫氫工序。粗苯乙烯送精餾塔分成精苯乙烯和焦油。 原理、化學組成及化學性質 苯乙烯（SM）是乙苯（EB）經(jīng)過高吸熱脫氫反應而生成： EB=SM+H2 反應深度由平衡控制： （1）汽態(tài)平衡常數(shù)為：KP=PSMPH2/PEB=PTYSMYH2/YEB 其中：PT——系統(tǒng)總壓；PSM(H2/EB)——各對應組分分壓；YSM(H2/EB)—— 各對應組分摩爾分率； （2）對于所有吸熱氣相反應，平衡常數(shù)隨著溫度的提高而增加，這時反應平衡關系如下： lnKP=A—B/T （T：K，KP：atm） 其中：A=，B=； 因此，溫度升高，EB轉化為SM的轉化率亦隨之升高。 EB/SM混合物還進行一些不受平衡控制的初級反應（副反應），其中首要的是脫烴反應，特性如下： C6H5C2H5 → C6H6+C2H4乙苯 苯 乙烯C6H5C2H5+H2 → C6H5CH3+CH4 乙苯 氫氣 甲苯甲烷其他反應生成少量的α—甲基苯乙烯（AMS）和其他高沸物。 甲烷和乙烯亦參與蒸汽重整反應，主要是甲烷反應： CH4+2H2O → CO2+4H2O我們還觀察到：水/汽轉換反應在反應溫度下接近平衡。 CO2+H2 → CO+H2O通常，在苯和甲苯的生成中，甲烷和乙烯的量總是比預期的要少。一氧化碳通常是二氧化碳的10%（摩爾）。在反應器的設計中應該記?。涸诮咏磻胶鈺rSM停止生成，而苯和甲苯卻繼續(xù)生成，實際上并沒有限度。另外，因為SM的生成部分地受到擴散的控制，因此，隨著溫度的上升，苯和甲苯的生成率要比SM的生成快得多。 EB脫氫的主要操作和設計變量 a、溫度 b、催化劑量及催化劑 c、壓力 d、蒸汽稀釋 因為EB脫氫生成SM的反應是吸熱反應，所以反應混合物的溫度隨反應加深而降低。反應速率降低的原因其一是反應越來越接近平衡，反應推動力越來越小，其二在反應速率常數(shù)的降低。在一般設計中，在第一個三分之一的催化劑床層上，約有80%的溫降產生。在基于這樣的原理基礎上，有一個很高的入口反應溫度當然是很理想的。然而，與促進催化脫氫相比，高溫更會增加非選擇熱反應和脫烴反應的速度而生成苯和甲苯。因此，要達到很好的選擇性，需要有效的入口溫度上限。 相對于EB進料而言，催化劑數(shù)量對優(yōu)化操作起著重要的作用。催化劑太少，則不會接近平衡，而催化劑太多，則還沒有完全通過催化劑床層EB轉化就達到平衡并停止轉化，而 副反應繼續(xù)進行，反應轉化率和選擇性降低（從物料平衡和裝置生產率）。 目前有很多種EB脫氫催化劑，這些催化劑一般分為兩類：a、高活性、低選擇性；b、低活性、高選擇性。采用低活性、高選擇性催化劑的設計有比較好的效益。本設計裝置擬采用的正是此種催化劑。如果在將來相當長的一段時間內想要提高生產率而又允許有一定的損失的話，高活性、低選擇性催化劑可在同樣的設備中裝填使用。 平衡常數(shù)有壓力的范圍，因為轉化一個摩爾EB會生成兩個摩爾的產物。所以，較高的系統(tǒng)壓力會使脫氫反應的平衡左移（即抑制EB的轉化），從而降低EB的轉化率。較低的壓力將使EB轉化較高，同時選擇性也不受太大的影響。 蒸汽稀釋能減少EB、SM和氫氣的分壓，其效果與降低壓力一樣。蒸汽稀釋還有其他等同的重要作用。首先，蒸汽向反應混合物提供熱量。其結果是對于一定的EB轉化而言，溫度降低很多，在同樣的入口溫度下EB轉化更多。第二，少量的蒸汽表現(xiàn)為能使催化劑保持在所需的氧化狀態(tài)，具有很高的活性，此蒸汽量隨催化劑的使用情況而有所不同。第三，蒸汽能抑制高沸物沉積在催化劑上，如果允許超過一定的限度，這些結焦生成物最終會污染催化劑，使其活性降低而無法使用。 由于上述作用，單程EB轉化率在溫度、壓力、催化劑、蒸汽稀釋等方面受到限制，對實際的單級反應器來講EB轉化率只有40～50%。但是，如果出料被再加熱到第一級入口溫度，混合物便無法平衡。如果再加熱的混合物被送到第二個催化劑床層，那么，它又可以進一步轉化為SM，直至再次接近平衡。由于受到其他變量因素的影響，EB轉化總量可達到70～85%。再加熱和增加級數(shù)的過程可視經(jīng)濟效益多次重復，每增加一級，轉化率和選擇性便逐漸降低。因此，本設計采用兩級反應器以獲得較好的經(jīng)濟效益。 反應器設計依據(jù) 反應器設計的首要任務之一是根據(jù)所需的處理量及原料組成，計算達到規(guī)定的轉化率所需的反應體積，然后以此為依據(jù)作進一步的設計；確定催化反應器為完成一定的生產任務所需的催化劑量是反應器設計的基本內容之一。反應器系統(tǒng)應該獲得盡可能高的轉化率，而且不增加操作成本，也不超出經(jīng)濟優(yōu)化的范圍。較高的轉化率減少了對稀釋蒸汽、蒸餾蒸汽和過熱器燃料的要求。同樣重要的是，盡管反應器成本可能略增加一些，但在初步設計中，較高的轉化率可從總體上減少裝置投資。在獲得較高轉化率的同時，催化劑的選擇性將會降低，因此任何SM裝置的設計都必須在反應、熱回收和蒸餾方面比較所有因素、考慮經(jīng)濟平衡。 主要工藝變量（參數(shù)）的選擇與控制 （一）對反應器系統(tǒng)而言，主要控制工藝參數(shù)是： （1）溫度（第一、第二級反應器入口溫度） （2）蒸汽/油（EB）比（重量比） （3）EB進料率 通過控制第一和第二級入口溫度來使轉化率接近生產率的設計值。這兩級的溫度應該一樣，但是如果第二級入口溫度略高于第一級入口溫度，選擇性會更好一些。當然，EB進料率是生產率的基本決定因素。 蒸汽/油（EB）比的設計值：在較高的蒸汽/油（EB）比下，特別是在降低生產率的情況下操作有助于降低操作成本，因為轉化率（相對于給定的溫度）、選擇性和蒸餾蒸汽方面的少許改進都將勝過增加稀釋蒸汽的成本。EB的轉化率主要由反應器進口溫度控制。隨著催化劑老化，這些溫度要逐漸提高以維持催化劑的活性和EB轉化率，以保持在給定的EB進料率下的生產運行。 （二）苯乙烯（SM）的蒸餾與貯存 苯乙烯即使在常溫環(huán)境溫度之下也會發(fā)生液相聚合（雖然緩慢）。聚合速率受濃度、溫度、時間的影響而增加，使用合適的阻聚劑可減緩聚合。因此，在蒸餾系統(tǒng)中通常出現(xiàn)的溫度下，必須使用有效的阻聚劑以防聚合而引起較大的損失。阻聚劑的選擇取決于以下一些因素：在操作溫度下可接受的聚合物產生的數(shù)量，基于這樣的聚合物產量所需要的阻聚劑數(shù)量、阻聚劑成本、阻聚劑對苯乙烯終端使用的影響（最好是沒有影響）。在苯乙烯工藝中，需要阻聚劑的有兩個地方：一是苯乙烯精餾系統(tǒng)，二是苯乙烯產品貯存系統(tǒng)。在精餾塔中，苯乙烯處于120℃的高溫，阻聚劑主要用來防止聚合物的生成；在苯乙烯貯存系統(tǒng)中，溫度一般為20℃以下，聚合率較低，阻聚劑的主要用途之一是防止苯乙烯氧化。由于溫度存在著很大的不同，對阻聚劑的要求也不一樣，所以，在蒸餾塔中使用無硫阻聚劑（4二硝基鄰二丁基酚（DNBP）俗稱NSI），在苯乙烯貯存系統(tǒng)中使用4叔丁基鄰苯二酚（TBC）。 在蒸餾系統(tǒng)中，蒸餾塔中產生的聚合物為高沸物，作為重組分（苯乙烯焦油）離開本系統(tǒng)，不構成苯乙烯的污染物。產生的聚合物表示苯乙烯收率的損失，應盡可能減少。NSI阻聚劑的汽化壓力很低，所以它同蒸餾系統(tǒng)中的重組分離開，在產品苯乙烯中數(shù)量不多。產品苯乙烯中的NSI在苯乙烯最終使用中會產生質量問題。苯乙烯產品中只允許有少量的聚合物（一般低于10ppm）。 流程敘述 （1）脫氫反應總述： EB蒸汽/蒸汽混合物與EB/蒸汽過熱器二級反應器流出物進行熱交換而產生過熱，并進入一級反應器進口，在這里與主過熱蒸汽混合，以便達到理想的一級反應器的進口溫度。EB和蒸汽混合物徑向從內向外地進入催化劑床層，一部分EB反應生成SM，由于進行吸熱反應，溫度降低?；旌狭鞒鑫锱c過熱蒸汽進行換熱而得到重新加熱并徑向通過第二個催化劑床層。大部分EB反應生成SM（受平衡限制）和少量副產品。 反應器系統(tǒng)的流出物由于兩個壓力等級的蒸汽再生而進行冷卻。冷卻的反應器產品與部分未汽提的工藝冷凝液被過熱降溫，并在主冷凝器中冷凝。冷凝液因重力作用自動流至有機混合物/水分離器，而未冷凝的蒸汽進一步得到冷卻并在調節(jié)冷卻器中冷凝。調節(jié)冷凝器中的冷凝液也流向有機混合物/水分離器。在有機混合物/水分離中，芳烴和工藝冷凝液構成兩個相位。被稱之為“脫氫混合物（DM）”的芳烴相流進有機物分隔間，隨后進行SM產品精餾和對未反應的EB、及副產物苯、甲苯和高沸物進行回收。水相因重力在有機混合物/水分離器的主分離室中分離。 工藝冷凝液用泵壓送至用來除去夾帶有機物的撇沫罐。一部分冷凝液被過濾，以除去催化劑塵末，然后用來對冷卻的反應器流出物進行降溫。凈工藝冷凝液通過汽提除去溶解的有機物。冷凝液首先由汽提塔的塔頂液/進料內部換熱器進行預熱，然后通過蒸汽噴射器的直接蒸汽加熱至工藝冷凝液汽提塔操作溫度，以把塔中汽提過程中的損失降低到最低程度。從調節(jié)冷卻器出來的未冷凝氣體為脫氫廢氣，含有氫、二氧化碳、甲烷和大量的芳烴。氣體通過壓縮機入口罐，然后送往廢氣壓縮機，壓縮氣體通過一個分離罐，然后再進入廢氣冷卻器，冷卻氣體中的芳烴通過循環(huán)半柏油的洗滌而減少，并經(jīng)冷卻后返回吸收塔；廢氣則通過一個密封罐進入燃料補充系統(tǒng)而用作蒸汽過熱器的燃料。 （2）苯乙烯蒸餾總述： 苯乙烯蒸餾的目的是將從脫氫反應系統(tǒng)出來的液態(tài)芳烴混合物分餾成： a、一種高純度的苯乙烯產品（苯乙烯聚合物最小損失） b、循環(huán)至脫氫反應系統(tǒng)的EB物料流 c、苯乙烯焦油物料流（含有苯乙烯聚合物、重餾分和少量苯乙烯） d、適合作為EB裝置進料的苯物料流 e、甲苯副產品物料流 從有機混合物/水分離器出來的水飽和有機混合物被送入EB/SM分離塔。從分離塔出來的塔頂產品流被送入EB回收塔。含有甲苯的EB回收塔塔底產品循環(huán)至脫氫反應系統(tǒng)；EB回收塔塔頂產品，即苯甲苯混合物被送入苯/甲苯分離塔，苯/甲苯分離塔將其分離為塔頂甲苯產品和塔底甲苯產品。 從EB/SM分離器出來的塔底液物料流，含有塔進料中的幾乎所有苯乙烯，沸點高于SM的復合物，NSI聚合阻聚劑（另外送入分離塔），少量EB和分離塔中生成的苯乙烯聚合物被送入SM塔。SM塔頂產品為的苯乙烯產品；回流中加入TBC，以抑制塔中的聚合反應。 含有約50%(W)揮發(fā)物（（SM+AMS）和焦油（低粘度））的SM塔底液被送至薄膜蒸發(fā)器。蒸發(fā)器蒸發(fā)揮發(fā)物并將其送回到SM塔底。蒸發(fā)器部分塔底液（塔底總量的2/3）被泵送至EB/SM分離塔進行NSI循環(huán)。%(W)殘存苯乙烯的凈塔底液送至貯罐，作為燃料使用。 為把苯乙烯聚合物生成降低到最低限度，EB/SM分離塔、SM塔和薄膜蒸發(fā)器都減壓運行，這樣可以降低工作溫度。 A、乙苯/苯乙烯分離塔（T101） EB/SM分離塔是一臺篩板塔塔，在真空下（塔頂絕壓為180～200mmHg）運行操作。其目的是分離乙苯與苯乙烯。生產出一種塔釜產品，它含有苯乙烯、α甲基苯乙烯、聚合物、高沸物以及少量可精制成合格苯乙烯的EB；同時，塔頂產出產品，它含有基本上全部的EB、%(W)苯乙烯。該塔的第二個目的是在分離時最大程度地減少苯乙烯轉換成聚合物的損失。有機混合物進料從有機混合物/水分離器由泵送至EB/SM分離塔。進料在49塔板上進入該塔，NSI溶液隨進料進入該塔，來自薄膜蒸發(fā)器底部的循環(huán)NSI溶液在SM/柏油混合器的上游加入至EB/SM分離塔進料。為取得理想的分離效果，EB/SM分離塔在高回流比下操作，～12。通往再沸器的蒸汽流量根據(jù)使塔產生理想的回流比來確定。該塔再沸器所需的熱能由350kPa的壓力的蒸汽所提供。在生產中保持理想的苯乙烯純度的關鍵是正確操作EB/SM分離塔，作為苯乙烯里的主要雜質，EB一旦離開分離塔塔底后總是進入SM