【正文】 料，在國民經(jīng)濟(jì)中起到了越來越大的作用。乙苯氧化脫氫法是目前尚處于研究階段生產(chǎn)苯乙烯的方法。苯乙烯單體生產(chǎn)工藝技術(shù)：深度減壓，絕熱乙苯脫氫工藝 乙苯脫氫反應(yīng)在絕熱式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，其特點(diǎn)是：轉(zhuǎn)化率高，選擇性好。該系統(tǒng)是由蒸汽過熱器、過熱蒸汽輸送管線和反應(yīng)產(chǎn)物換熱器組成，設(shè)計(jì)為熱聯(lián)合機(jī)械聯(lián)合裝置。 所需要的催化劑用量和反應(yīng)器體積較小，且催化劑不宜磨損，能在高溫高壓下操作，內(nèi)部結(jié)構(gòu)簡單，選價(jià)便宜。它經(jīng)濟(jì)有效且能使苯乙烯焦油作為燃料清潔地燃燒。乙苯側(cè)鏈易被氧化，氧化產(chǎn)物隨氧化劑的強(qiáng)弱及反應(yīng)條件的不同而異。 乙苯的其它性質(zhì)如下表所示：表1 ：序號常數(shù)名稱計(jì)量單位常數(shù)值備注1分子量2液體比重11燃燒熱Kcal/mol氣體12閃點(diǎn)℃1514爆炸范圍%(體積)～ 苯乙烯的性質(zhì)和用途 　　苯乙烯（SM）是含有飽和側(cè)鏈的一種簡單芳烴，是基本有機(jī)化工的重要產(chǎn)品之一。苯乙烯難溶于水，25℃%。 。苯乙烯在高溫下容易裂解和燃燒。 苯乙烯（SM）具有乙烯基烯烴的性質(zhì)，反應(yīng)性能極強(qiáng)，苯乙烯暴露于空氣中，易被氧化而成為醛及酮類。在高于100℃時即進(jìn)行聚合，甚至在室溫下也可產(chǎn)生緩慢的聚合。 苯乙烯（SM）是合成高分子工業(yè)的重要單體，它不但能自聚為聚苯乙烯樹脂，也易與丙烯腈共聚為AS塑料，與丁二烯共聚為丁苯橡膠，與丁二烯、丙烯腈共聚為ABS塑料，還能與順丁烯二酸酐、乙二醇、鄰苯二甲酸酐等共聚成聚酯樹脂等。目前，其生產(chǎn)總量的三分之二用于生產(chǎn)聚苯乙烯，三分之一用于生產(chǎn)各種塑料和橡膠。 (1)苯乙酮法 較早采用苯乙酮法生產(chǎn)苯乙烯，其步驟主要分為氧化、還原和脫水三步，方程式如下： C6H5C2H5 + O2 →→→C6H5CHCH2 + H2O該法苯乙烯產(chǎn)率為75～80%，略低于乙苯脫氫法的產(chǎn)率，但中間副產(chǎn)物苯乙酮產(chǎn)值較高，苯乙烯的精制分離較容易。 (2)乙苯和丙烯共氧化法 本法首先在堿性催化劑作用下，使乙苯液相氧化成過氧化氫乙苯，然后與丙烯進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷，乙苯過氧化物則變?yōu)椋揭掖迹俳?jīng)脫水得到苯乙烯，即： C6H5C2H5 + O2 但它還能生產(chǎn)重要的有機(jī)化工原料環(huán)氧丙烷，綜合平衡仍有工業(yè)化的價(jià)值，故目前國外也有采用此法生產(chǎn)的。(3)乙苯氧化脫氫法 乙苯氧化脫氫法是目前尚處于研究階段生產(chǎn)苯乙烯的方法?！芯康拇呋瘎┓N類較多，如氧化鎘，氧化鍺，鎢、鉻、鈮、鉀、鋰等混合氧化物，鉬酸銨、硫化鉬及載在氧化鎂上的鈷、鉬等。 它以乙苯為原料，在催化劑的作用下脫氫生成苯乙烯和氫氣?！鶦6H5CH3+ CH4 C6H5C2H5 + H2→ C6H6 + CH2CH2高溫裂解生碳： C6H5C2H5→8C + 5H2在水蒸汽存在下，發(fā)生水蒸汽的轉(zhuǎn)化反應(yīng)： C6H5C2H5 + 2H2O→C6H5CH3 + CO2 + 3H2此外還有高分子化合物的聚合反應(yīng)，如聚苯乙烯、對稱二苯乙烯的衍生物等。 (2)生產(chǎn)方法：參照魯姆斯(Lummus)公司生產(chǎn)苯乙烯的技術(shù)，以乙苯脫氫法生產(chǎn)苯乙烯。 A、工藝流程 從乙苯(EB)生產(chǎn)苯乙烯的經(jīng)典流程如附圖1所示。蒸汽既加熱反應(yīng)進(jìn)料、減少吸熱反應(yīng)的溫度降，同時蒸汽也降低產(chǎn)品的分壓使反應(yīng)平衡向著苯乙烯(SM)方向進(jìn)行，且又可以連續(xù)去除積炭以維持催化劑的一定活性。新鮮乙苯和循環(huán)乙苯先與一部分蒸汽混合，然后在一個用火加熱的蒸汽過熱器內(nèi)進(jìn)行過熱，再與過熱蒸汽相混合，在一個兩段、絕熱的徑向催化反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行脫氫。不凝氣（主要是氫氣）壓縮后，經(jīng)回收烴類后再用作蒸汽過熱器的燃料，而冷凝液體分為冷凝水和脫水有機(jī)混合物（DM）。EB/SM塔底物（苯乙烯單體和高沸物）在最后苯乙烯分餾塔內(nèi)進(jìn)行分餾，塔頂產(chǎn)品即為苯乙烯（SM）單體產(chǎn)品，少量的塔底焦油用作蒸汽過熱器的燃料，蒸汽過熱器所需大部分燃料來自脫氫廢氣和苯乙烯焦油。 B、工藝特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn) （a）特殊的脫氫反應(yīng)器系統(tǒng)： 在低壓（深度真空下）下操作以達(dá)到最高的乙苯單程轉(zhuǎn)化率和最高的苯乙烯選擇性。整個脫氫系統(tǒng)的壓力降小，以維持壓縮機(jī)入口盡可能高壓，同時維持脫氫反應(yīng)器盡可能低壓，從而提高苯乙烯的選擇性，同時不損失壓縮能和投資費(fèi)用。 （c）能量回收： 魯姆斯公司在苯乙烯裝置上已實(shí)現(xiàn)了低品位能量（500大卡/公斤苯乙烯）的回收工藝，利用乙苯/苯乙烯蒸餾塔頂產(chǎn)物的冷凝熱來汽化乙苯和水的共沸物，并直接送至脫氫反應(yīng)器，而不需要任何壓縮設(shè)備。 （e）操作容易： 利用該技術(shù)的工業(yè)化裝置已證明它具有很高的可靠性。 （f）催化劑壽命長： 根據(jù)操作經(jīng)驗(yàn)，脫氫催化劑的使用壽命是18～24個月。 （g）加入阻聚劑： 在苯乙烯蒸餾中采用一種專用的不含硫的苯乙烯阻聚劑。 本設(shè)計(jì)裝置主要由脫氫反應(yīng)和精餾兩個工序系統(tǒng)所組成。本裝置采用24小時連續(xù)運(yùn)行，年運(yùn)行7920小時（330天）。為了減少副反應(yīng)發(fā)生，保證生產(chǎn)正常進(jìn)行，要求原料乙苯中二乙苯的含量%。另外，要求原料中乙炔≤10ppm（V%）、硫（以H2S計(jì)）2ppm（V%）、氯（以HCl計(jì)）≤2ppm（Ｗ%）、水≤10ppm（Ｗ%），以免對催化劑的活性和壽命產(chǎn)生不利的影響。 主、副化學(xué)反應(yīng)式 乙苯在脫氫反應(yīng)器中主要發(fā)生下列反應(yīng)： 主反應(yīng)：C6H5C2H5 → C6H5C2H5 + H2 C6H5C2H5→C6H6 + CH2CH2 生產(chǎn)步驟 乙苯脫氫反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，同時伴隨三個副反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)循環(huán)水冷凝器和鹽水冷凝器冷卻后，降溫到8℃左右，苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、水和重組分全部冷凝，甲烷和乙烯不冷凝，冷凝液經(jīng)油水分離器分離成水和有機(jī)混合物，將水分離，在有機(jī)混合物中添加阻聚劑2,4二硝基鄰二丁基酚（DNBP）。先經(jīng)乙苯—苯乙烯塔分離成乙苯（及苯、甲苯）和粗苯乙烯（帶重組分及焦油）。粗苯乙烯送精餾塔分成精苯乙烯和焦油。 EB/SM混合物還進(jìn)行一些不受平衡控制的初級反應(yīng)（副反應(yīng)），其中首要的是脫烴反應(yīng)，特性如下： C6H5C2H5 → C6H6+C2H4乙苯 乙烯C6H5C2H5+H2 → C6H5CH3+CH4 乙苯 甲苯 甲烷和乙烯亦參與蒸汽重整反應(yīng)，主要是甲烷反應(yīng)： CH4+2H2O → CO2+4H2O我們還觀察到：水/汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)在反應(yīng)溫度下接近平衡。一氧化碳通常是二氧化碳的10%（摩爾）。另外，因?yàn)镾M的生成部分地受到擴(kuò)散的控制，因此，隨著溫度的上升，苯和甲苯的生成率要比SM的生成快得多。反應(yīng)速率降低的原因其一是反應(yīng)越來越接近平衡，反應(yīng)推動力越來越小，其二在反應(yīng)速率常數(shù)的降低。在基于這樣的原理基礎(chǔ)上，有一個很高的入口反應(yīng)溫度當(dāng)然是很理想的。因此，要達(dá)到很好的選擇性，需要有效的入口溫度上限。催化劑太少，則不會接近平衡，而催化劑太多，則還沒有完全通過催化劑床層EB轉(zhuǎn)化就達(dá)到平衡并停止轉(zhuǎn)化，而 副反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性降低（從物料平衡和裝置生產(chǎn)率）。采用低活性、高選擇性催化劑的設(shè)計(jì)有比較好的效益。如果在將來相當(dāng)長的一段時間內(nèi)想要提高生產(chǎn)率而又允許有一定的損失的話，高活性、低選擇性催化劑可在同樣的設(shè)備中裝填使用。所以，較高的系統(tǒng)壓力會使脫氫反應(yīng)的平衡左移（即抑制EB的轉(zhuǎn)化），從而降低EB的轉(zhuǎn)化率。 蒸汽稀釋能減少EB、SM和氫氣的分壓，其效果與降低壓力一樣。首先，蒸汽向反應(yīng)混合物提供熱量。第二，少量的蒸汽表現(xiàn)為能使催化劑保持在所需的氧化狀態(tài)，具有很高的活性，此蒸汽量隨催化劑的使用情況而有所不同。 由于上述作用，單程EB轉(zhuǎn)化率在溫度、壓力、催化劑、蒸汽稀釋等方面受到限制，對實(shí)際的單級反應(yīng)器來講EB轉(zhuǎn)化率只有40～50%。如果再加熱的混合物被送到第二個催化劑床層，那么，它又可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為SM，直至再次接近平衡。再加熱和增加級數(shù)的過程可視經(jīng)濟(jì)效益多次重復(fù)，每增加一級，轉(zhuǎn)化率和選擇性便逐漸降低。 反應(yīng)器設(shè)計(jì)依據(jù) 反應(yīng)器設(shè)計(jì)的首要任務(wù)之一是根據(jù)所需的處理量及原料組成，計(jì)算達(dá)到規(guī)定的轉(zhuǎn)化率所需的反應(yīng)體積，然后以此為依據(jù)作進(jìn)一步的設(shè)計(jì)；確定催化反應(yīng)器為完成一定的生產(chǎn)任務(wù)所需的催化劑量是反應(yīng)器設(shè)計(jì)的基本內(nèi)容之一。較高的轉(zhuǎn)化率減少了對稀釋蒸汽、蒸餾蒸汽和過熱器燃料的要求。在獲得較高轉(zhuǎn)化率的同時，催化劑的選擇性將會降低，因此任何SM裝置的設(shè)計(jì)都必須在反應(yīng)、熱回收和蒸餾方面比較所有因素、考慮經(jīng)濟(jì)平衡。這兩級的溫度應(yīng)該一樣，但是如果第二級入口溫度略高于第一級入口溫度，選擇性會更好一些。 蒸汽/油（EB）比的設(shè)計(jì)值：在較高的蒸汽/油（EB）比下，特別是在降低生產(chǎn)率的情況下操作有助于降低操作成本，因?yàn)檗D(zhuǎn)化率（相對于給定的溫度）、選擇性和蒸餾蒸汽方面的少許改進(jìn)都將勝過增加稀釋蒸汽的成本。隨著催化劑老化，這些溫度要逐漸提高以維持催化劑的活性和EB轉(zhuǎn)化率，以保持在給定的EB進(jìn)料率下的生產(chǎn)運(yùn)行。聚合速率受濃度、溫度、時間的影響而增加，使用合適的阻聚劑可減緩聚合。阻聚劑的選擇取決于以下一些因素：在操作溫度下可接受的聚合物產(chǎn)生的數(shù)量，基于這樣的聚合物產(chǎn)量所需要的阻聚劑數(shù)量、阻聚劑成本、阻聚劑對苯乙烯終端使用的影響（最好是沒有影響）。在精餾塔中，苯乙烯處于120℃的高溫，阻聚劑主要用來防止聚合物的生成；在苯乙烯貯存系統(tǒng)中，溫度一般為20℃以下，聚合率較低，阻聚劑的主要用途之一是防止苯乙烯氧化。 在蒸餾系統(tǒng)中，蒸餾塔中產(chǎn)生的聚合物為高沸物，作為重組分（苯乙烯焦油）離開本系統(tǒng)，不構(gòu)成苯乙烯的污染物。NSI阻聚劑的汽化壓力很低，所以它同蒸餾系統(tǒng)中的重組分離開，在產(chǎn)品苯乙烯中數(shù)量不多。苯乙烯產(chǎn)品中只允許有少量的聚合物（一般低于10ppm）。EB和蒸汽混合物徑向從內(nèi)向外地進(jìn)入催化劑床層，一部分EB反應(yīng)生成SM，由于進(jìn)行吸熱反應(yīng)，溫度降低。大部分EB反應(yīng)生成SM（受平衡限制）和少量副產(chǎn)品。冷卻的反應(yīng)器產(chǎn)品與部分未汽提的工藝?yán)淠罕贿^熱降溫，并在主冷凝器中冷凝。調(diào)節(jié)冷凝器中的冷凝液也流向有機(jī)混合物/水分離器。被稱之為“脫氫混合物（DM）”的芳烴相流進(jìn)有機(jī)物分隔間，隨后進(jìn)行SM產(chǎn)品精餾和對未反應(yīng)的EB、及副產(chǎn)物苯、甲苯和高沸物進(jìn)行回收。 工藝?yán)淠河帽脡核椭劣脕沓A帶有機(jī)物的撇沫罐。凈工藝?yán)淠和ㄟ^汽提除去溶解的有機(jī)物。從調(diào)節(jié)冷卻器出來的未冷凝氣體為脫氫廢氣，含有氫、二氧化碳、甲烷和大量的芳烴。 （2）苯乙烯蒸餾總述： 苯乙烯蒸餾的目的是將從脫氫反應(yīng)系統(tǒng)出來的液態(tài)芳烴混合物分餾成： a、一種高純度的苯乙烯產(chǎn)品（苯乙烯聚合物最小損失） b、循環(huán)至脫氫反應(yīng)系統(tǒng)的EB物料流 c、苯乙烯焦油物料流（含有苯乙烯聚合物、重餾分和少量苯乙烯） d、適合作為EB裝置進(jìn)料的苯物料流 e、甲苯副產(chǎn)品物料流 從有機(jī)混合物/水分離器出來的水飽和有機(jī)混合物被送入EB/SM分離塔。含有甲苯的EB回收塔塔底產(chǎn)品循環(huán)至脫氫反應(yīng)系統(tǒng)；EB回收塔塔頂產(chǎn)品，即苯甲苯混合物被送入苯/甲苯分離塔，苯/甲苯分離塔將其分離為塔頂甲苯產(chǎn)品和塔底甲苯產(chǎn)品。SM塔頂產(chǎn)品為的苯乙烯產(chǎn)品；回流中加入TBC，以抑制塔中的聚合反應(yīng)。蒸發(fā)器蒸發(fā)揮發(fā)物并將其送回到SM塔底。%(W)殘存苯乙烯的凈塔底液送至貯罐，作為燃料使用。 A、乙苯/苯乙烯分離塔（T101） EB/SM分離塔是一臺篩板塔塔，在真空下（塔頂絕壓為180～200mmHg）運(yùn)行操作。生產(chǎn)出一種塔釜產(chǎn)品，它含有苯乙烯、α甲基苯乙烯、聚合物、高沸物以及少量可精制成合格苯乙烯的EB；同時，塔頂產(chǎn)出產(chǎn)品，它含有基本上全部的EB、%(W)苯乙烯。有機(jī)混合物進(jìn)料從有機(jī)混合物/水分離器由泵送至EB/SM分離塔。為取得理想的分離效果，EB/SM分離塔在高回