【正文】 (2)生產(chǎn)方法：采用低活性、高選擇性催化劑，參照魯姆斯 (Lummus)公司生產(chǎn)苯乙烯的技術，以乙苯脫氫法生產(chǎn)苯乙烯。 魯姆斯 (Lummus)公司經(jīng)典苯乙烯單體生產(chǎn)工藝技術：深度減壓，絕熱乙苯脫氫工藝； 魯姆斯（孟山都 /UOP）經(jīng)典苯乙烯單體生產(chǎn)工藝簡介： 該工藝是全世界生產(chǎn)苯乙烯（ SM）單體中最成熟和有效的技術，自 1970年實現(xiàn)工業(yè)化以來，目前大約有 55套裝置在運轉。 A、工藝流程 從乙苯 (EB)生產(chǎn)苯乙烯的經(jīng)典流程 如附圖 1所示。 乙苯 (EB)脫氫是在蒸汽存在下，利用蒸汽來使并維持催化劑處于適當?shù)难趸癄顟B(tài)。蒸汽既加熱反應進料、減少吸熱反應的溫度降，同時蒸汽也降低產(chǎn)品的分壓使反應平衡向著苯乙烯 (SM)方向進行，且又可以連續(xù)去除積炭以維持催化劑的一定活性。 高溫、高壓蒸汽稀釋和低反應系統(tǒng)壓力能提供良好的反應平衡曲線，對乙苯 (EB) 轉化為苯乙烯 (SM)有利，在有兩個絕熱反應器的工業(yè)生產(chǎn)裝置中，乙苯 (EB)的總轉化率可達到70%～ 85%。新鮮乙苯和循環(huán)乙苯先與一部分蒸汽混合， 然后在一個用火加熱的蒸汽過熱器內進行過熱，再與過 熱蒸汽相混合，在一個兩段、絕熱的徑向催化反應系統(tǒng)內進行脫氫。熱反應產(chǎn)物在一個熱交換器內冷卻以回收 熱量并冷凝。不凝氣（主要是氫氣）壓縮后，經(jīng)回收烴類后再用作蒸汽過熱器的燃料，而冷凝液體分為冷凝水和脫水有機混合物（ DM）。 在脫水有機混合物 (DM) （苯乙烯、未反應乙苯、苯、甲苯和少量高沸物）中加入一種不含硫的阻聚劑 (NSI)以減少聚合而損失苯乙烯（ SM）單體，然后在乙苯 /苯乙烯單體（ EB /SM）分餾塔進行分離，塔頂輕組分 (EB 及輕組分 (苯 /甲苯 )從塔頂取得 )去乙苯分離塔，從而從乙苯分離出苯和甲苯，回收的乙 苯返回脫氫反應器原料中。 EB/SM 塔底物（苯乙烯單體和高沸物）在最后苯乙烯分餾塔內進行分餾，塔頂產(chǎn)品即為苯乙烯（ SM）單體產(chǎn)品，少量的塔底焦油用作蒸汽過熱器的燃料，蒸汽 過熱器所需大部分燃料來自脫氫廢氣和苯乙烯焦油。 典型苯乙烯單體產(chǎn)品性能如表 2： 表 2 性能 指標 苯乙烯 ≦% 顏色， APHA ≧10 聚合物 ≧10ppm(W) 硫 ≧1ppm(W) 苯乙炔 ≧30ppm(W) 過氧化物 ≧20ppm(W) 粘度（ 25℃ ） 目前現(xiàn)代化工藝裝置中生產(chǎn)的苯乙烯純度已 可達 %(W)以上。 B、工藝特點和優(yōu)點 （ a）特殊的脫氫反應器系統(tǒng)： 在 低壓（深度真空下）下操作以達到最高的乙苯單程轉化率和最高的苯乙烯選擇性。該系統(tǒng)是由蒸汽過熱器、過熱蒸汽輸送管線和反應產(chǎn)物換熱器組成，設計為熱聯(lián)合 機械聯(lián)合裝置。整個脫氫系統(tǒng)的壓力降小，以維持壓縮機入口盡可能高壓，同時維持脫氫反應器盡可能低壓，從而提高苯乙烯的選擇性，同時不損失壓縮能和投資費 用。 （ b）低蒸汽 /油（ EB）比的設計方案： 魯姆斯公司設計的苯乙烯裝置是在低蒸汽 /油比下操作，可降低苯乙烯生產(chǎn)成本，已在工業(yè)化裝置的操作 中證明在低蒸汽 /油比的情形下，新催化劑的穩(wěn)定性良好。 （ c）能量回收： 魯姆斯公司在苯乙烯裝置上已實現(xiàn)了低品位能量（ 500大卡 /公斤苯乙烯）的回收工藝，利用乙苯 /苯乙烯蒸餾塔頂產(chǎn)物的冷凝熱來汽化乙苯和水的共沸物，并直接送至脫氫反應器，而不需要任何壓縮設備。 （ d）安全： 一旦儀表系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)有任何嚴重誤操作或故障時，脫氫反應的自動聯(lián)鎖系統(tǒng)即啟動，無需任何操作員工即可將裝置自動轉入安全操作狀態(tài)或安全停工。 （ e）操作容易： 利用該技術的工業(yè)化裝置已證明它具有很高的可靠性。工業(yè)設計的優(yōu)化和設備的良好設計可使操作無故 障，從而可減少生產(chǎn)波動和損失。 （ f）催化劑壽命長： 根據(jù)操作經(jīng)驗，脫氫催化劑的使用壽命是 18～ 24個月。隨著乙苯裝置上催化劑壽命的延長，乙苯和苯乙烯裝置更換催化劑的停工時間也可適應盡量減少總停車時間的需求。 （ g）加入阻聚劑： 在苯乙烯蒸餾中采用一種專用的不含硫的苯乙烯阻聚劑。它經(jīng)濟有效且能使苯乙烯焦油作為燃料清潔地燃燒。 本設計裝置主要由脫氫反應和精餾兩個工序系統(tǒng)所組成。原料來自乙苯生產(chǎn)裝置或原料采購部門，循環(huán)水、冷凍水、電和蒸汽來由公用工程系統(tǒng)提供，生產(chǎn)出的苯乙烯產(chǎn)品到成品庫，由銷售部門銷售。本裝置采 用 24小時連續(xù)運行，年運行 7200小時（ 300天）。 二、生產(chǎn)工藝說明 原料、成品及半成品 乙苯純度 ≥% ， 沸程 ℃ ～ ℃ 。為了減少副反應發(fā)生，保證生產(chǎn)正常進行，要求原料乙苯中二乙苯的含量 %。因為二乙苯脫氫后生成的二乙烯 基苯容易在分離與精制過程中生成聚合物，堵塞設備和管道，影響生產(chǎn)。另外，要求原料中乙炔 ≤10ppm （ V%）、硫（以 H2S 計） 2ppm（ V%）、氯（以 HCl 計） ≤2ppm （Ｗ %）、水 ≤10ppm （Ｗ %），以免對催化劑的活性和壽命產(chǎn)生不利的影響。 本 裝置生產(chǎn)純度 ≥% 的苯乙烯產(chǎn)品。 乙苯經(jīng)脫氫反應器反應后，反應生成物送乙苯 — 苯乙烯塔分離成乙苯（苯和甲苯）及粗苯乙烯（帶重組分及焦油）。 主、副化學反應式 乙苯在脫氫反應器中主要發(fā)生下列反應： 主反應： C6H5C2H5 C6H5CHCH2 + H2 副反應： C6H5C2H5 + H2 C6H5CH3+ CH4 C6H5C2H5+ H2 C6H6 + CH3CH3 C6H5C2H5 C6H6 + CH2CH2 生產(chǎn)步驟 乙苯脫氫反應在固定床反應器中進行，同時伴隨三個副反應，反應產(chǎn)物經(jīng)循環(huán)水冷凝器和鹽水冷凝器冷卻后，降溫到 8℃ 左右，苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、水和重組分全部冷凝，甲烷和乙烯不冷凝，冷凝液經(jīng)油水分離器分離成水和有機混合物，將水分離，在有機混合物中添加阻聚劑 2,4二硝基 鄰 二 丁基酚（ DNBP）。有機混合物送精餾工序。先經(jīng)乙苯 — 苯乙烯塔分離成乙苯（及苯、甲苯）和粗苯乙烯（帶重組分及焦油）。乙苯餾 分送苯 甲苯塔分成苯、甲苯餾分和回收乙苯，回收 乙苯返回脫氫工序。粗苯乙烯送精餾塔分成精苯乙烯和焦油。 要求：乙苯 苯乙烯塔真空操作：塔頂壓力： 180～ 200mmHg。 苯 甲苯塔塔頂操作壓力：塔頂壓力 160mmHg。 精餾塔真空操作，塔頂壓力 50mmHg。 原理、化學組成及化學性質 苯乙烯（ SM）是乙苯（ EB）經(jīng)過高吸熱脫氫反應而生成： EB=SM+H2 反應深度由平衡控制： （ 1）汽態(tài)平衡常數(shù)為： KP=PSMP H2/PEB=PTY SMY H2/YEB 其中： PT—— 系統(tǒng)總壓； PSM(H2/EB)—— 各對應組 分分壓； YSM(H2/EB)—— 各對應組分摩爾分率； （ 2）對于所有吸熱氣相反應，平衡常數(shù)隨著溫度的提高而增加，這時反應平衡關系如下： lnKP=A— B/T （ T： K， KP： atm） 其中： A=， B=； 因此，溫度升高， EB 轉化為 SM 的轉化率亦隨之升高。 EB/SM 混合物還進行一些不受平衡控制的初級反應（副反應），其中首要的是脫烴反應，特性如下： C6H5C2H5=C6H6+C2H4 乙苯 苯 乙烯 C6H5C2H5+H2=C6H5CH3+CH4 乙苯 氫氣 甲苯 甲烷 其他反應生成少量的 α — 甲基苯乙烯（ AMS）和其他高沸物。 甲烷和乙烯亦參與蒸汽重整反應，主要是甲烷反應： CH4+2H2O=CO2+4H2O 我們還觀察到：水 /汽轉換反應在反應溫度下接近平衡。 CO2+H2=CO+H2O 通常，在苯和甲苯的生成中，甲烷和乙烯的量總是比預期的要少。一氧化碳通常是二氧化碳的 10%（摩爾）。在反應器的設計中應該記?。涸诮咏磻胶鈺r SM 停止生成，而苯和甲苯卻繼續(xù)生成，實際上并沒有限度。另外，因為 SM 的生成部分地受到擴散的控制，因此，隨著溫度的上升，苯和甲苯的生成率要比 SM 的生成快得多。 EB 脫氫的主要操作和設計變量 （ 1）溫度 （ 2）催化劑量及催化劑 （ 3）壓力 （ 4）蒸汽稀釋 因為 EB 脫氫生成 SM 的反應是吸熱反應，所以反應混合物的溫度隨反應加深而降低。反應速率降低的原因其一是反應越來越接近平衡，反應推動力越來越小，其二在反應速 率常數(shù)的降低。在一般設計中，在第一個三分之一的催化劑床層上，約有 80%的溫降產(chǎn)生。在基于這樣的原理基礎上，有一個很高的入口反應溫度當然是很理想 的。然而，與促進催化脫氫相比，高溫更會增加非選擇熱反應和脫烴反應的速度而生成苯和甲苯。因此，要達到很好的選擇性，需要有效的入口溫度上限。 相對于 EB 進料而言，催化劑數(shù)量對優(yōu)化操作起著重要的作用。催化劑太少，則不會接近平衡，而催化劑太多，則還沒有完全通過催化劑床層 EB 轉化就達到平衡并停止轉化，而副反應繼續(xù)進行，反應轉化率和選擇性降低（從物料平衡和裝置生產(chǎn)率）。 目前有很多種 EB 脫氫催化劑，這些催化劑一般分為兩類：（ 1）高活性、低選擇性；（ 2）低活性、高選擇性。采用低活性、高選擇性催化劑的設計有比較好的效益。本設計裝置擬 采用的正是此種催化劑。如果在將來相當長的一段時間內想要提高生產(chǎn)率而又允許有一定的損失的 話，高活性、低選擇性催化劑可在同樣的設備中裝填使用。 平衡常數(shù)有壓力的范圍，因為轉化一個摩爾 EB 會生成兩個摩爾的產(chǎn)物。所以，較高的系統(tǒng)壓力會使脫氫反應的平衡左移（即抑制 EB 的轉化），從而降低 EB 的轉化率。較低的壓力將使 EB 轉化較高，同時選擇性也不受太大的影響。 蒸汽稀釋能減少 EB、 SM 和氫氣的分壓，其效果與降低壓力一樣。蒸汽稀釋還有其他等同的重要作用。首先，蒸汽向反應混合物提供熱量。其結果是對于一定的 EB 轉化而言，溫度降低 很多，在同樣的入口溫度下 EB 轉化更多。第二，少量的蒸汽表現(xiàn)為能使催化劑保持在所需的 氧化狀態(tài)，具有很高的活性，此蒸汽量隨催化劑的使用情況而有所不 同。第三，蒸汽能抑制高沸物沉積在催化劑上，如果允許超過一定的限度，這些結焦生成物最終會污染催化劑，使其活性降低而無法使用。 由于上述作用，單程 EB 轉化率在溫度、壓力、催化劑、蒸汽稀釋等方面受到限制，對實際的單級反應器來講 EB 轉化率只有 40～ 50%。但是，如果出料被再加熱到第一級入口溫度，混 合物便無法平衡。如果再加熱的混合物被送到第二個催化劑床層，那么，它又可以進一步轉化為 SM，直至再次接近平衡。由于受到其他變量因素的影響， EB 轉化 總量可達到 70～85%。再加熱和增加級數(shù)的過程可視經(jīng)濟效益多次重復，每增加一級，轉化率和選擇性便逐漸降低。因此，本設計采用兩級反應器以獲得較好的 經(jīng)濟效益。 反應器設計依據(jù) 反 應器設計的首要任務之一是根據(jù)所需的處理量及原料組成，計算達到規(guī)定的轉化率所需的反應體積，然后以此為依據(jù)作進一步的設計；確定催化反應器為完成一定的生產(chǎn)任務所需的催化劑量是反應器設計的基本內容之一。反應器系統(tǒng)應該獲得盡可能高的轉化率，而且不增加操作成本，也不超出經(jīng)濟優(yōu)化的范圍。較高的轉化率減少了對稀釋蒸汽、蒸餾蒸汽和過熱器燃料的要求。同樣重要 的是，盡管反應器成本可能略增加一些，但在初步設計中，較高的轉化率可從總體上減少裝置投資。在獲得較高轉化率的同時，催化劑的選擇性將會降低，因此任何 SM 裝置的設計都必須在反應、熱回收和蒸餾方面比較所有因素、考慮經(jīng)濟平衡。 主要工藝變量（參數(shù)）的選擇與控制 （一）對反應器系統(tǒng)而言，主要控制工藝參數(shù)是： （ 1）溫度（第一、第二級反應器入口溫度） （ 2）蒸汽 /油（ EB）比（重量比） （ 3） EB 進料率 通過控制第一和第二級入口溫度來使轉化率接近生產(chǎn)率的設計值。這兩級的溫度應該一樣，但是如果第二級入口溫度略高于第一級 入口溫度，選擇性會更好一些。當然， EB 進料率是生產(chǎn)率的基本決定因素。 蒸汽 / 油（ EB）比的設計值：在較高的蒸汽 /油（ EB）比下，特別是在降低生產(chǎn)率的情況下操作有助于降低操作成本，因為轉化率（相對于給定的溫度）、選擇性和蒸 餾蒸汽方面的少許改進都將勝過增加稀釋蒸汽的成本。 EB 的轉化率主要由反應器進口溫度控制。隨著催化劑老化，這些溫度要逐漸提高以維持催化劑的活性和 EB 轉化率，以保持在給定的 EB進料率下的生產(chǎn)運行。 （二）苯乙烯（ SM）的蒸餾與貯存 苯 乙烯即使在常溫環(huán)境溫度之下也會發(fā)生液相聚合（雖然緩慢）。 聚合速率受濃度、溫度、時間的影響而增加，使用合適的阻聚劑可減緩聚合。因此，在蒸餾系統(tǒng)中通 常出現(xiàn)的溫度下，必須使用有效的阻聚劑以防聚合而引起較大的損失。阻聚劑的選擇取決于以下一些因素：在操作溫度下可接受的聚合物產(chǎn)生的數(shù)量，基于這樣的聚 合物產(chǎn)量所需要的阻聚劑數(shù)量、阻聚劑成本、阻聚劑對苯乙烯終端使用的影響（最好是沒有影響）。在苯乙烯工藝中，需要阻聚劑的有兩個地方：一是苯乙烯精餾系 統(tǒng)，二是苯乙烯產(chǎn)品貯存系統(tǒng)。在精餾塔中，苯乙烯處于 120℃ 的高溫，阻聚劑主要用來防止聚合物的生成；在苯乙烯貯存系統(tǒng)中，溫度一般為 20℃ 以下，聚合率較低，阻聚劑的主要用途之一是防止苯