【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 氧化鋅和硬脂酸在硫黃硫化體系中組成了活化體系，主要功能為：1．活化硫化體系2．提高硫化膠的交聯(lián)密度3．提高硫化膠的耐老化性能 七．防焦劑的作用目前使用的防焦劑的品種主要是硫氮類。1970年，美國(guó)孟山都公司開發(fā)N—環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺（PVI或稱CTP）以來，由于其防焦效果明顯，衛(wèi)生安全性好等，從而使PVI成為應(yīng)用最多的防焦劑。其優(yōu)點(diǎn)是不影響硫化膠的結(jié)構(gòu)和性能，硫化誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短與用量呈線性關(guān)系，生產(chǎn)容易控制。雖然價(jià)格較高，但用量較小，還是比較經(jīng)濟(jì)的。其它防焦劑還有有機(jī)酸如水楊酸、鄰苯二甲酸酐（PA）和亞硝基化合物如NDPA等。167。4 各種硫黃硫化體系一．普通硫黃硫化體系（CV）普通硫黃硫化體系（Conventional Vulcanization簡(jiǎn)稱CV），是指二烯類橡膠的通常硫黃用量范圍的硫化體系。對(duì)普通硫黃硫化體系（CV），對(duì)NR，~。普通硫黃硫化體系得到的硫化膠網(wǎng)絡(luò)中70%以上是多硫交聯(lián)鍵（—Sx—），具有較高的主鏈改性。特點(diǎn)：硫化膠具有良好的初始疲勞性能，室溫條件下具有優(yōu)良的動(dòng)靜態(tài)性能，最大的缺點(diǎn)是不耐熱氧老化，硫化膠不能在較高溫度下長(zhǎng)期使用。二．有效硫化體系（EV）一般采取的配合方式有兩種： 1．高促、低硫配合：提高促進(jìn)劑用量（3~5份），降低硫黃用量（~）。 促進(jìn)劑用量/硫黃用量=3~5/~≥6 2．無硫配合：即硫載體配合。如采用TMTD或DTDM（~2份）。特點(diǎn)：1. 硫化膠網(wǎng)絡(luò)中單S鍵和雙S鍵的含量占90%以上；硫化膠具有較高的抗熱氧老化性能； 2. 起始動(dòng)態(tài)性能差，用于高溫靜態(tài)制品如密封制品、厚制品、高溫快速硫化體系。三．半有效硫化體系（SEV）為了改善硫化膠的抗熱氧老化和動(dòng)態(tài)疲勞性能，發(fā)展了一種促進(jìn)劑和硫黃的用量介于CV和EV之間的硫化體系，所得到的硫化膠既具有適量的多硫鍵，又有適量的單、雙硫交聯(lián)鍵，使其既具有較好的動(dòng)態(tài)性能，又有中等程度的耐熱氧老化性能，這樣的硫化體系稱為半有效硫化體系（SEV）。用于有一定的使用溫度要求的動(dòng)靜態(tài)制品。一般采取的配合方式有兩種：1．促進(jìn)劑用量/硫用量=（或稍大于1）；2．硫與硫載體并用，促進(jìn)劑用量與SEV中一致。NR的三種硫化體系配合如表21所示：配方成分 C VEV高促低硫 無硫配合 Semi—EV 高促低硫 硫\硫載體并用SNOBSTMTDDMDT 四．高溫快速硫化體系隨著橡膠工業(yè)生產(chǎn)的自動(dòng)化、聯(lián)動(dòng)化，高溫快速硫化體系被廣泛采用，如注射硫化、電纜的硫化等。所謂高溫硫化是指溫度在180~240℃下進(jìn)行的硫化。一般硫化溫度每升高10℃，硫化時(shí)間大約可縮短一半，生產(chǎn)效率大大提高。1．高溫硫化體系配合的原則：1）．選擇耐熱膠種 為了減少或消除硫化膠的硫化返原現(xiàn)象，應(yīng)該選擇雙鍵含量低的橡膠。2）．采用有效或半有效硫化體系 高溫快速硫化體系多使用單硫和雙硫鍵含量高的有效EV和半有效SEV硫化體系，其硫化膠的耐熱氧老化性能好。一般使用高促低硫和硫載體硫化配合，其中后者采用DTDM最好，焦燒時(shí)間和硫化特性范圍比較寬，容易滿足加工要求。TMTD因?yàn)榻篃龝r(shí)間短，噴霜嚴(yán)重而使應(yīng)用受到限制。雖然EV和SEV對(duì)高溫硫化的效果比CV好，但仍不夠理想，仍無法解決高溫硫化所產(chǎn)生的硫化返原現(xiàn)象和抗屈撓性能差的缺點(diǎn)，應(yīng)該尋找更好的方法。3）．硫化的特種配合 為了保持高溫下硫化膠的交聯(lián)密度不變，可以采取增加硫用量、增加促進(jìn)劑用量或兩者同時(shí)都增加的方法。但是，增加硫黃用量，會(huì)降低硫化效率，并使多硫交聯(lián)鍵的含量增加；同時(shí)增加硫和促進(jìn)劑，可使硫化效率保持不變；而保持硫用量不變，增加促進(jìn)劑用量，可以提高硫化效率，這種方法比較好，已在輪胎工業(yè)界得到廣泛推廣和應(yīng)用。如果采用DTDM代替硫效果更好，在高溫硫化條件下，獲得象CV硫化膠一樣優(yōu)異的性能。2．高溫硫化的其它配合特點(diǎn)高溫硫化體系要求硫化速度快，焦燒傾向小，無噴霜現(xiàn)象，所以配合時(shí)最好采用耐熱膠種及常量硫黃、高促進(jìn)劑的辦法。另外，對(duì)防焦、防老系統(tǒng)也都有較高的要求。為了提高硫化速度，須使用足量的硬脂酸以增加鋅鹽的溶解度，提高體系的活化功能。五．平衡硫化體系（EC）Si69是具有偶聯(lián)作用的硫化劑，高溫下，不均勻裂解成由雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物和雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]多硫化物組成的混合物。Si69是作為硫給予體參與橡膠的硫化反應(yīng)，生成橡膠橡膠橋鍵，所形成的交聯(lián)鍵的化學(xué)結(jié)構(gòu)與促進(jìn)劑的類型有關(guān)，在NR/Si69/CZ（DM）硫化體系中，主要生成二硫和多硫交聯(lián)鍵；在NR/Si69/TMTD體系中則生成以單硫交聯(lián)鍵為主的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因?yàn)橛写龠M(jìn)劑Si69的硫化體系的交聯(lián)速率常數(shù)比相應(yīng)的硫黃硫化體系的低，所以Si69達(dá)到正硫化的速度比硫黃硫化慢，因此在S/Si69/促進(jìn)劑等摩爾比組合的硫化體系中，因?yàn)榱虻牧蚧翟鴮?dǎo)致的交聯(lián)密度的下降可以由Si69生成的新的多硫或雙硫交聯(lián)鍵補(bǔ)償，從而使交聯(lián)密度在硫化過程中保持不變。硫化膠的物性處于穩(wěn)定狀態(tài)。在有白炭黑填充的膠料中，Si69除了參與交聯(lián)反應(yīng)外，還與白炭黑偶聯(lián)，產(chǎn)生填料—橡膠鍵，進(jìn)一步改善了膠料的物理性能和工藝性能。各種促進(jìn)劑在天然橡膠中的抗硫化返原能力的順序如下：DM＞NOBS＞TMTD＞DZ＞CZ＞D平衡硫化體系主要內(nèi)容：1．平衡硫化體系主要的硫化劑2．平衡硫化體系有什么特點(diǎn)？用于何種場(chǎng)合？167。5 非硫黃硫化體系除了硫黃硫化體系外，還有一些非硫體系，既可用于不飽和橡膠又可用于飽和橡膠，其中飽和橡膠必須用非硫黃硫化體系。主要有過氧化物硫化體系、金屬氧化物硫化體系、樹脂硫化體系等。一．過氧化物硫化體系1．應(yīng)用范圍 ⑴．應(yīng)用于不飽和橡膠：如NR、BR、NBR、IR、SBR等。 ⑵．應(yīng)用于飽和橡膠：如EPM只能用過氧化物硫化，EPDM既可用過氧化物硫化也可以用硫黃硫化。 ⑶．應(yīng)用于雜鏈橡膠：如Q的硫化。2．過氧化物硫化體系的特點(diǎn)⑴．硫化膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為C—C鍵，鍵能高，化學(xué)穩(wěn)定性高，具有優(yōu)異的抗熱氧老化性能。⑵．硫化膠就永久變形低，彈性好，動(dòng)態(tài)性能差。⑶．加工安全性差，過氧化物價(jià)格昂貴。⑷．在靜態(tài)密封或高溫的靜態(tài)密封制品中有廣泛的應(yīng)用。3．常用的過氧化物常用的過氧化物硫化劑為烷基過氧化物、二?；^氧化物(過氧化二苯甲酰（BPO）)和過氧酯。其中二烷基過氧化物應(yīng)用廣泛。如：過氧化二異丙苯（DCP）：是目前使用最多的一種硫化劑。2,5二甲基2,5(二叔丁基過氧)己烷：又稱為雙二戊4．過氧化物硫化機(jī)理過氧化物的過氧化基團(tuán)受熱易分解產(chǎn)生自由基，自由基引發(fā)橡膠分子鏈產(chǎn)生自由基型的交聯(lián)反應(yīng)。（1）硫化不飽和橡膠：（2）硫化飽和橡膠（如EPR）：由于側(cè)甲基的存在，EPR存在著β斷裂的可能性，必須加入助硫化劑，如加入適量硫黃、肟類化合物，提高聚合物大自由基的穩(wěn)定性，提高交聯(lián)效率。（3）硫化雜鏈橡膠（如Q）有機(jī)過氧化物還可以交聯(lián)EVA、FPM、ANM、PU等，還可以交聯(lián)塑料。5．過氧化物硫化配合要點(diǎn)：⑴．用量：隨膠種不同而不同過氧化物的交聯(lián)效率：1g分子的有機(jī)過氧化物能使多少克橡膠分子產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)。 若1分子的過氧化物能使1g分子的橡膠交聯(lián)，交聯(lián)效率為1。如：；；EPDM、NBR、NR的交聯(lián)效率為1；IIR的交聯(lián)效率為0。⑵．使用活性劑和助硫化劑提高交聯(lián)效率ZnO的作用是提高膠料的耐熱性，而不是活化劑。硬脂酸的作用是提高ZnO在橡膠中的溶解度和分散性。HVA2（N,N’鄰亞苯基二馬來酰亞胺）也是過氧化物的有效活性劑。加助硫化劑：主要是硫黃，其它還有助交聯(lián)劑如二乙烯基苯、三烷基三聚氰酸酯、不飽和羧酸鹽等。⑶．加入少量堿性物質(zhì)，如MgO、三乙醇胺等，提高交聯(lián)效率，避免使用槽法炭黑和白炭黑等酸性填料（酸性物質(zhì)使自由基鈍化）；防老劑一般是胺類和酚類防老劑，也容易使自由基鈍化，降低交聯(lián)效率，應(yīng)盡量少用。(4)．硫化溫度：應(yīng)該高于過氧化物