【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 反協(xié)同效應(yīng)” 38 第四章 橡膠的老化與防護(hù)體系 ② 加和效應(yīng) 兩種防老劑并用時(shí)的防護(hù)效果等于單獨(dú)使用時(shí)防護(hù)效果之和，即C=A+B稱為加和效應(yīng)。 如：將鏈斷裂型抗氧劑芳胺或酚類(lèi)化合物與金屬離子鈍化劑；氧化過(guò)氧化物分解劑和紫外線吸收劑等預(yù)防型抗氧劑并用時(shí)，它能對(duì)聚合物起抗熱氧和防止其光氧化的作用；如果再加入一種抗臭氧劑，則還應(yīng)當(dāng)提高聚合物的耐臭氧性。這里，這幾種防老劑發(fā)揮了各自的加和特性；又如采用不同揮發(fā)度或不同空間位阻程度的兩種酚類(lèi)化合物并用時(shí)，可以在很寬廣的范圍內(nèi)，發(fā)揮它們抗氧化的加和效果。有時(shí)在配方中使用一種高濃度抗氧劑時(shí)，會(huì)引起氧化強(qiáng)化效應(yīng) (助氧化效應(yīng) )，而當(dāng)采用幾種低濃度的抗氧劑并用時(shí)，即可以避免氧化強(qiáng)化效應(yīng)，又可以發(fā)揮加和的抗氧作用。 39 第四章 橡膠的老化與防護(hù)體系 ③ 協(xié)同效應(yīng) 當(dāng)抗氧劑并用時(shí)，它們的總效能超過(guò)它們各自單獨(dú)使用的加和效能時(shí)，稱為協(xié)同效應(yīng)或 超加和效應(yīng) ，協(xié)同效應(yīng)又分為均勻性協(xié)同效應(yīng)和非均勻性協(xié)同效應(yīng)（雜協(xié)同效應(yīng)）。 A．均協(xié)同效應(yīng) 指幾種穩(wěn)定機(jī)理相同，但活性不同的抗氧劑并用時(shí)所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)。如：兩種活性不同的防老劑并用時(shí)，其中高活性防老劑給出氫原子，捕捉自由基終止活性鏈，而低活性的防老劑可以供給高活性的防老劑氫原子使之再生，結(jié)果也提高了并用效果。 40 第四章 橡膠的老化與防護(hù)體系 下列反應(yīng)式表示不同取代酚并用時(shí)的協(xié)同機(jī)理 : C H 3R O 2 +O HC HC H 3C H 3OR O H +OC H 3C HC H 3C H 3+OC HC H 3C H 3C H 3( C H 3 ) 3) 3 CO HC H 3C ( C H 3C H 3C( C H 3 ) 3OC ( C H 3 ) 3+O HC HC H 3C H 3OR O 2C H 3( C H 3 ) 3) 3 CC H 3C ( C 3O+( )C H3C)C H 3 3R 2OC ( 341 第四章 橡膠的老化與防護(hù)體系 B．雜協(xié)同效應(yīng) 指幾種穩(wěn)定機(jī)理不同的抗氧劑并用時(shí)產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，如終止鏈反應(yīng)型防老劑與破壞氫化過(guò)氧化物型防老劑的并用。由于破壞氫化過(guò)氧化物型防老劑在反應(yīng)過(guò)程中破壞了氫化過(guò)氧化物，使體系中難于生成引發(fā)反應(yīng)的自由基，以至于減緩了鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，因此減少了終止鏈反應(yīng)型防老劑的消耗。同時(shí)，終止鏈反應(yīng)型防老劑能夠減少反應(yīng)過(guò)程氫化過(guò)氧化物的生成量，從而又減少了破壞氫化過(guò)氧化物型防老劑的消耗，實(shí)現(xiàn)兩者的相互保存。 42 第四章 橡膠的老化與防護(hù)體系 另外，有些化合物在單獨(dú)使用時(shí)沒(méi)有抗氧效能，但它是一個(gè)再生體，可以和其它抗氧劑配合使用，發(fā)揮協(xié)同作用，如阻礙酚和磷酸酯的協(xié)同效應(yīng)： R O 2 +R RO HR+R ROOR O H39。39。RR RRO+ H PO( O R )2R RRO H+ PO( O R )243 第四章 橡膠的老化與防護(hù)體系 C．自協(xié)同效應(yīng) 對(duì)于同一分子具有兩種或兩種以上的穩(wěn)定機(jī)理者，常稱自協(xié)同效應(yīng)。如某些胺類(lèi)抗氧劑還具有金屬離子鈍化劑的作用；二烷基二硫代氨基甲酸鹽生物，即使過(guò)氧化物分解劑，又是金屬離子鈍化劑；炭黑即是游離基抑制劑，也是光屏蔽劑。 此外，抗氧劑和紫外光吸收劑，炭黑和含硫抗氧劑并用時(shí)，都可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。 44 第四章 橡膠的老化與防護(hù)體系 四．硫化膠的熱氧老化 1．硫化膠的熱氧化與其橡膠烴熱氧化的比較 ① 硫化膠比其橡膠烴耐熱氧化 原因： ，由于硫化反應(yīng)是橡膠網(wǎng)構(gòu)中能與氧反應(yīng)的部位（雙鍵或次甲基氫）越來(lái)越少； ，隨網(wǎng)構(gòu)密度增大，分子運(yùn)動(dòng)性降低，氧擴(kuò)散困難，熱氧化性小。 ②橡膠烴所發(fā)生的熱氧化反應(yīng)及其特征，在其硫化膠中同樣發(fā)生。 ③交聯(lián)結(jié)構(gòu)及其硫化網(wǎng)外物對(duì)其熱氧化要產(chǎn)生影響 45 第四章 橡膠的老化與防護(hù)體系 2．不同交聯(lián)鍵對(duì)熱氧化的影響 單硫和雙硫交聯(lián)結(jié)構(gòu)的硫化膠具有較好的耐氧化作用，而多硫交聯(lián)的耐氧化作用最差。 交聯(lián)硫鍵是在氫過(guò)氧化物或過(guò)氧化物游離基存在下被氧化的，不同的交聯(lián)鍵作用如下： a．單硫鍵的作用： C H~ CC H 3C H C H 2 ~S~ CC H 3C H C H C H 2 ~OR O HOR O~C H 3CC H 3C H C H C H2~S~ C C HC H C H2~C H 3C H~ CC H 3C H C H ~SOH~ CC H 3C H C H C H 2 ~C H~ CC H 3C H C HS~ CC H 3C H C H C H 2C C H ~O H~熱 分 解非 常 容 易 被 氧 化次 磺 酸46 第四章 橡膠的老化與防護(hù)體系 在無(wú)氧化情況下，次磺酸的兩個(gè)分子合并，可部分的恢復(fù)被破壞的交聯(lián)鍵。 2 ~ CC H 3C H C HS O HC H 2 ~~ CC H 3C H C H C H 2 ~S O~ CC H 3C H C H C H 2 ~47 第四章 橡膠的老化與防護(hù)體系 b．雙硫交聯(lián)鍵 雙硫交聯(lián)鍵在相同條件下也與氫過(guò)氧化物作用生成硫代次磺酸鹽，在過(guò)氧化物存在下將繼續(xù)進(jìn)行游離基的再分配，以及產(chǎn)生交聯(lián)鍵的交換，這種情況若是在應(yīng)力作用下，就將導(dǎo)致硫化膠的蠕變和永久變形。 +SR S S RR O O H RS O R R O O HOR O 21 R O 2 S21 R S S R48 第四章 橡膠的老化與防護(hù)體系 c．多硫交聯(lián)鍵 多硫交聯(lián)鍵的氧化作用認(rèn)為多硫交聯(lián)鍵分裂出自由基，然后引發(fā)自動(dòng)氧化的過(guò)程。 多硫交聯(lián)鍵的研究早已受到各方面的注意，但還不能完全了解多硫交聯(lián)鍵在氧化時(shí)的變化規(guī)律，特別是氧化機(jī)理。 C HCR S m nS R R S m + R nSR S m + ~ C H 2 CC H 3C H C H 2 ~ ~ C H2C H 3C H C H 2 ~O 2~ C H2 CC H 3OOC H 2S mR~繼 續(xù) 進(jìn) 行 自 動(dòng)催 化 氧 化 反 應(yīng)49 第四章 橡膠的老化與防護(hù)體系 3．硫化膠網(wǎng)外物對(duì)熱氧化的影響 網(wǎng)外硫化物比硫鍵更易與氫過(guò)氧化物反應(yīng)，從而防護(hù)了硫化膠。好的耐老化性與環(huán)狀硫化物有關(guān)。 未經(jīng)抽提的 TMTD無(wú)硫硫化膠的耐老化性能較好，是由于促進(jìn)劑秋蘭姆與氧化鋅相作用生成四甲基二硫代氨基甲酸鋅（ ZDNC），它起著強(qiáng)烈的鈍化氫過(guò)氧化物的抗氧劑作用，未經(jīng)抽提的 TMTD硫化膠中有相當(dāng)數(shù)量的ZNDC存在，所以很耐老化。 TMTD無(wú)硫硫化膠經(jīng)過(guò)熱丙酮抽提 8小時(shí)后，膠中所含 ZMDC被抽提出來(lái)，這種硫化膠就不是耐老化的硫化膠。不僅 ZNDC是良好的氫過(guò)氧化物分解劑，其它許多金屬的二烷基二硫代氨基甲酸鹽，如鎘鹽、鉛鹽、銅鹽、鉍鹽等也都有良好的抗氧性能，甚至比鋅鹽的抗氧效果還要好許多。 根據(jù)以上所述，在理論上可引出借助網(wǎng)外物質(zhì)防護(hù)硫化膠的實(shí)用體系如：借助交聯(lián)鍵外的硫化物除去過(guò)氧化物，在這一反應(yīng)中，過(guò)氧化氫與網(wǎng)外硫化物的反應(yīng)較之于硫鍵反應(yīng)更快，從而防護(hù)了硫化膠。 50 第四章 橡膠的老化與防護(hù)體系 167。 橡膠的光氧老化與防護(hù) 日光有很高的能量，橡膠吸收光子后被激發(fā)，生成游離基，且橡膠的氫過(guò)氧化物吸收光子生成過(guò)氧化自由基，由光子所引發(fā)的反應(yīng)如下： 以后即開(kāi)始鏈的增長(zhǎng)與終止反應(yīng)，若在無(wú)氧狀態(tài)下進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)，稱為光老化。一般只限于表面層，表面開(kāi)始發(fā)粘，后來(lái)變脆、變色或增厚，并生成無(wú)規(guī)則裂紋。 太陽(yáng)光對(duì)聚合物材料的危害作用是紫外光和氧參與下的一系列復(fù)雜反應(yīng)所造成的。高分子材料受紫外光照射會(huì)發(fā)生光降解，波長(zhǎng)290400 nm的紫外光具有很高的能量，如 290350nm波長(zhǎng)的紫外光，能量達(dá) 9782 kcal/g分子，它足以切斷有機(jī)物的化學(xué)鍵，所以這一過(guò)程被稱為光氧化降解。 R H + h v RR O O H + h v OR O51 第四章 橡膠的老化與防護(hù)體系 一．光氧化降解的影響 聚合物在含氧環(huán)境中受紫外光照射后會(huì)發(fā)生各種物理變化。雖然在早期階段人們很難察覺(jué)出這種光氧化作用，但實(shí)際上，聚合物的細(xì)微化學(xué)變化確實(shí)一直不停的緩慢積累著，以致最后產(chǎn)生明顯的物理效應(yīng)，如變色、表面龜裂、機(jī)械性能和電氣性能的惡化等。 1．機(jī)械性能和光學(xué)性能 PS的氧化降解能引起顏色變黃，而 PVC光降能的顏色變化則由黃 — 紅 —棕色。 伴隨著光化學(xué)變化的發(fā)生，常有表面龜裂和脆化現(xiàn)象出現(xiàn)，致使韌性和拉伸強(qiáng)度劇烈下降，以致最后機(jī)械性能破壞。 2．化學(xué)變化 光氧老化經(jīng)常引起聚合物的斷裂或交聯(lián)，并伴隨著形成一些含氧官能團(tuán)，如酮、羧酸、過(guò)氧化物和醇。 3．電氣性能 聚烯烴及其它許多聚合物都具有良好的電氣性能，被廣泛用作絕緣材料。但是由于光氧化能導(dǎo)致極性基團(tuán)的的積累，聚合物的介電常數(shù)和表面電阻率會(huì)產(chǎn)生劇烈變化，最后造成電氣性能的破壞。 52 第四章 橡膠的老化與防護(hù)體系 二．光氧化機(jī)理 橡膠在紫外線照射下，引起光活化作用，使大分子發(fā)生光引發(fā)的氧化鏈反應(yīng) : R R R O O H R O O Hh rh r++++R H R O O HR O OHR O 2R O OR O O R H R O O H RR Hh r h r+引 發(fā) ：+傳 遞 ：2 R53 第四章 橡膠的老化與防護(hù)體系 三．光氧老化的防護(hù) 在實(shí)踐中，通常是采用添加穩(wěn)定劑的方法來(lái)阻止聚合物的光氧化。常用的光穩(wěn)定劑有三大類(lèi)：光屏蔽劑、紫外線吸收劑和猝滅劑。 1．光屏蔽劑： 能在聚合物與光輻射源之間起到屏蔽作用的物質(zhì)。 功能：在有害的光輻射源到達(dá)聚合物表面之前將其吸收，限制其穿透到聚合物體內(nèi)。 光屏蔽劑包括外部涂層如油漆，聚合物內(nèi)滲出的防護(hù)性膜，以及各種助劑，主要是顏料，它分散于整個(gè)聚合物之中。 炭黑和其它一些顏料雖然通過(guò)分在光屏蔽劑類(lèi)，但它們也能吸收有害的光輻射。嚴(yán)格地說(shuō)，只有顏料的外部涂層才能算是光屏蔽劑，而在聚合物內(nèi)部的顏料主要是靠吸收光發(fā)揮防護(hù)作用。 2．紫外光吸收劑 功能：在于吸收并消散能引發(fā)聚合物降解的紫外線輻射。 它能有選擇地強(qiáng)烈吸收紫外線，并把被吸收的能量轉(zhuǎn)變成熱能或次級(jí)輻射（螢光）消散出去，它本身不會(huì)因吸收紫外線而發(fā)生化學(xué)變化。因而使材料避免與紫外線直接作用，從而免于遭受紫外線的破壞，起了保護(hù)材料的作用。 54 第四章 橡膠的老化與