【文章內(nèi)容簡介】 。 因為它無法解釋屬性相同或相近的物質(zhì)間以及非極性物質(zhì)間的粘合作用。 50 ? 擴散理論 該理論認為高聚物的互粘和自粘是由于大分子鏈或鏈段的擴散作用使兩相粘接體系之間形成了強有力的結(jié)合作用。 熱塑性塑料的焊接和溶劑粘接都可看作是聚合物分子之間相互擴散產(chǎn)生粘合的結(jié)果。該理論僅適用于分子能移動并具有相容性的鏈狀高聚物之間的粘合，在解釋自粘和相容性好的兩種聚合物之間的互粘現(xiàn)象上很成功，但對相容性不是很好的不同聚合物之間的粘合作用還不能做完美的解釋，對聚合物與金屬的粘合則無法解釋。 51 ? 化學鍵理論 該理論認為互相粘接的兩相材料之間是通過在粘接界面上兩種分子之間產(chǎn)生化學鍵結(jié)合才能獲得牢固的粘合。 這種理論已被多種實驗事實所證實，如鍍黃銅金屬與橡膠的粘合，聚酯纖維、橡膠、金屬與橡膠之間通過異氰酸酯粘接，橡膠與玻璃纖維通過硅烷偶聯(lián)劑類粘合劑粘接等。 52 三、常用的粘合方法 ? 增粘劑的應(yīng)用 在多部件制品如輪胎的成型過程中，未硫化半成品表面必須具有一定的粘性或初始粘附力，才能將制品的各個部件通過粘貼結(jié)合成一體。 如果膠料缺乏粘性，尤其是合成橡膠膠料，在成型時會因缺乏粘性引起部件粘貼部位脫開。 配用增粘劑，可除去傳統(tǒng)的刷汽油或涂漿工藝，不僅改善環(huán)境，而且還能提高缺粘的合成橡膠的應(yīng)用比例，確保多部件制品質(zhì)量。 53 常用的烷基酚醛樹脂之所以能增加未硫化膠的粘性， 是由于分散在膠料的烷基酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中的酚羥基之間形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) (如圖 66)而增加了膠料的內(nèi)聚強度。這類樹脂自身具有氫鍵作用。當混煉溫度升高到相當于樹脂的軟化點，樹脂的氫鍵結(jié)構(gòu)被破壞，樹脂熔化，塑化了的橡膠就作為一種流動載體，將增粘劑分子均一分布于膠料并帶至表面，當兩個這樣的膠片接觸便可粘為一體。 烷基酚醛樹脂在膠料中除了起增粘劑作用外，還起增塑劑作用。 54 55 ? 橡膠膠粘劑制造及應(yīng)用 ? 膠粘劑的制造 橡膠膠粘劑 有單組分和雙組分之分。 單組分的通常是以橡膠 (干膠或膠乳 )、樹脂為主要粘料，配合增粘配合劑或偶聯(lián)劑、固化劑、促進劑、填料或溶劑等加工成一種粘稠狀液態(tài)混合物，其制造過程中經(jīng)常加極性的樹脂以提高粘合效果。 例 如： 溶劑型氯丁橡膠膠粘劑的配方：氯丁橡膠 (LDJ240)100份， 2402樹脂45份，氧化鎂 6份，氧化鋅 5份，防老劑 D 2份，甲苯 158份，乙酸乙酯 158份。 制備方法： 將氯丁橡膠在 30～ 40℃ 塑煉后，在煉膠機上依次加入防老劑、氧化鎂、氧化鋅和 2402樹脂，混合均勻后按 5mm厚度下片，切塊。將溶劑和膠塊加入攪拌機，緩慢攪拌直至成為均一膠漿。該膠粘劑主要用于帆布與不銹鋼粘接。 56 ? 膠粘劑的粘合機理 膠粘劑的粘合機理有三種理論解釋，即吸附理論、靜電理論和擴散理論。 ? 膠粘劑的應(yīng)用 膠粘劑主要用于兩相固體表面間的粘接，通常采用噴、涂、貼等工藝達到粘合目的。 膠粘劑粘合工藝過程一般包括被粘物表面處理、涂膠、晾置、膠合、固化等，比較復(fù)雜，影響因素多，因此必須按照正確的工藝進行粘合。 57 ? 直接粘合體系的應(yīng)用及原理 直接粘合法是指將粘合助劑直接加入膠料中，通過硫化使其界面產(chǎn)生鍵合實現(xiàn)粘合的方法。 常用的直接粘合體系主要有間甲白、有機鈷鹽、間甲白／有機鈷鹽、間甲白／有機鈷鹽／過硫化穩(wěn)定劑 HTS、間甲白／有機鈷鹽／后硫化穩(wěn)定劑／ Si6有機鈷鹽／白炭黑、三嗪等體系。 防老劑 BLE在起防護作用的同時能提高橡膠與鋼絲的粘合；有機酸鈷鹽在粘合橡膠與鍍黃銅或鍍鋅鋼絲簾線或繩時起粘合促進劑的作用。 58 ? 間甲白直粘法 間甲白直粘體系是由： ? 甲醛給予體 (六亞甲基四胺， HMT)或 亞甲基給予體 (如六甲氧基甲基蜜胺，HMMM)。 ? 單體 間苯二酚 或樹脂型 間苯二酚給予體 。 ? 白炭黑 。 三組分粘合體系，又稱 HRH體系。 適合于人造絲、尼龍、維尼龍、聚酯紡織物，如簾布、布、線繩等以及鍍黃銅、鍍鋅或未鍍鋼絲簾線等骨架材料與橡膠的粘合。 粘合機理：間苯二酚作為亞甲基 (CH2)接受體， HMT為亞甲基給予體，在硫化溫度下，亞甲基與間苯二酚發(fā)生化學反應(yīng)生成低聚且有繼續(xù)反應(yīng)能力的酚醛樹脂粘合劑。 酚醛樹脂中的羥甲基和羥基與纖維表面的羥基、氨基發(fā)生縮合反應(yīng)或形成氫鍵，使其與被粘的纖維表面產(chǎn)生了化學鍵合。 59 酚醛樹脂中的羥基和羥甲基在加熱條件下一般認為能生成一種亞甲基醌中間體， ? 與 橡膠 大分子中活潑的 α 亞甲基反應(yīng)，與橡膠一面產(chǎn)生了化學鍵合或使橡膠交聯(lián)，結(jié)果使橡膠與紡織物形成化學鍵合的界面而牢固粘合 ； ? 與 金屬 表面粘合時，因為酚醛樹脂中的羥基和羥甲基是一種極性基團，與金屬表面的羥基或極性氧化物產(chǎn)生鍵合，從而將橡膠與金屬牢固地粘合在一起。 組分中白炭黑是一種粘合增進劑， 白炭黑表面酸性的硅醇基起著改善膠料對纖維或金屬表面潤濕吸附性的作用及催化間甲粘合樹脂生成的作用，同時由于白炭黑的酸性，遲延了硫化反應(yīng)，使膠料保持較長時間的流動性，使硫化反應(yīng)與粘合反應(yīng)同步，因而可提高橡膠與纖維或金屬的粘合。 60 HRH體系的優(yōu)點 ：能夠控制粘合反應(yīng)的歷程，使橡膠的硫化反應(yīng)和粘合反應(yīng)協(xié)調(diào)一致，膠料的耐熱氧老化性好，過硫性小。 HRH體系的缺點 ：混煉時分散困難，易噴霜，高溫時間苯二酚易冒白煙，危害人體健康，污染環(huán)境；促進劑 HMT對皮膚有刺激作用，還會降低膠料的焦燒安全性，膠料的耐蒸氣老化性差，因而應(yīng)用受到限制。 為此，又開發(fā)了一些新型的間甲直粘體系，如 亞甲基接受體型 的粘合劑 RS(間苯二酚與硬脂酸的摩爾比為 1： l的共熔物 )、粘合劑 RE(間苯二酚與乙醛的摩爾比為2： l的低聚縮合物 )、 RS1 R80等； 亞甲基給予體型 的粘合劑 HMMM、 RA等；包含接受體和給予體的有 RH(間苯二酚與促進劑 H物質(zhì)的量的比為 1： 1的絡(luò)合物 )；混合型的粘合劑 RL(粘合劑 A與間苯二酚等物質(zhì)的量的比的溶解物 )等。 61 間甲白直接粘合膠料配方，例： NR 100份， ZnO ，硬脂酸 ，次磺酰胺類促進劑 ， FEF 40份，防老劑 A ，高芳油 ，白炭黑 15份，間苯二酚 ，促進劑 H ，硫黃 。間甲白膠料混煉時，溫度應(yīng)控制在 120℃ 以下，防止焦燒。硫化溫度應(yīng)在 150℃ 以上，如用間甲直接粘合劑時，應(yīng)在混煉的后期加硫黃之前加入。 ?三嗪體系 該體系是 20世紀 70年代發(fā)展起來的新型 單組分 直粘體系， 比鈷鹽類耐熱，比間甲白簡單，有較高的耐屈撓龜裂性，消除了使用間苯二酚的弊端， 在膠料中易分散，不噴霜，焦燒安全性好，可用于 NR、 NBR、 IR、EPDM等橡膠與鍍黃銅的各種金屬、 45號鋼、 A3鋼以及聚酯和尼龍的直接粘合，也可用于制造輪胎、輸送帶、膠管、膠輥、護舷、減震器等橡膠金屬復(fù)合制品中。 62 式中， X為羥基、氨基、鹵素原子； Y為巰基或氯原子； Z為氨基。 其代表物是 2氯 4氨基 6(間羥基苯氧基 )l， 3， 5均三嗪，商品名為粘合劑 SW(或 TAR)，均三嗪結(jié)構(gòu)與苯相似，整個分子形成共軛結(jié)構(gòu)，苯氧基上的電子云向氧原子的鄰、對位轉(zhuǎn)移，使電子云密度增加，膠料中或金屬表面如有親電試劑存在，就容易在苯氧基鄰對位發(fā)生親電反應(yīng)，從而使橡膠與金屬粘合。 用作粘合劑的均三嗪衍生物結(jié)構(gòu)為 63 ? 鈷鹽促進粘合體系 純鈷是除黃銅之外唯一能同 NR粘合得很好的金屬。有機鈷鹽如環(huán)烷酸鈷、硬脂酸鈷、松香酸鈷、乙酸鉆、硼?；@等，則能增進 NR、 BR等橡膠與黃銅或鋼絲簾線的粘合。 關(guān)于鈷鹽促進粘合的機理，目前還不十分清楚。有人認為在橡膠與鍍黃銅金屬粘合時，加入的鈷鹽能促進 活性硫化亞銅 CuxS的生成， CuxS是橡膠與鍍黃銅的主要粘合界面層。在硫化溫度下，膠料硫化反應(yīng)必須與粘合反應(yīng)協(xié)同進行。反應(yīng)歷程如下。 64 65 兩種反應(yīng)協(xié)同進行可通過控制硫黃量、硫化亞銅 CuxS的生成速率及黃銅層的銅鋅比來達到。為滿足硫化和粘合兩個反應(yīng)對硫黃的需要，硫黃的配合量要高 (一般 5～ 7份 )，同時配用遲效性促進劑。硫化亞銅 CuxS的生成速率主要通過選用合適的有機鈷鹽品種和用量來控制，各種鈷鹽的反應(yīng)活性順序為： 硼?；?新癸酸鈷 環(huán)烷酸鈷 硬脂酸鈷 金屬鈷的含量約為橡膠烴的 ％，若鉆離子含量過高，不僅促進生成大量的非活性硫化銅，而且會使橡膠加速老化。 66 配方設(shè)計時，膠料中鈷鹽的用量以 5份為宜，促進劑以 NOBS最佳，其次是 DM和 CZ，炭黑以混槽黑較好，其次是快擠出炭黑、白炭黑、半補強炭黑，用量以50份為佳。該系統(tǒng)的粘接性能，對 NR最佳， IR和 BR居中， IIR、 NBR、 CR最差，金屬以鋼和黃銅最好。該系統(tǒng)的缺點是耐熱、耐老化性差，采用對苯二胺類防老劑。 子午線鋼絲簾布層膠配方如： NR 100份， ZnO 8份， SA ， CZ ， N326 55份， RD 1份， 4020 2份，芳烴油 12份，五氯硫酚 ，增粘樹脂(SPl068)，粘合劑 A ，粘合劑 RF 2份，硼酰化鈷 ，充油不溶性硫黃 (1S8020) 6份， CTP 。 除了有機鈷鹽外，有機銅、鎳、碲或鉬鹽等也可提高橡膠與黃銅的粘合。 67 ? 纖維浸膠法 纖維浸膠法是橡膠與各種纖維粘合的基本方法之一 ， 使用于橡膠與棉纖維 、 人造絲纖維 、 尼龍纖維 、 聚酯纖維和玻璃纖維紡織物的粘合 。 浸漬液主要有 RFL。 浸漬體系 、 異氰酸酯浸漬液 、 H7浸漬體系 、 偶聯(lián)劑浸漬液等 。 纖維不同 ， 采用的浸漬液可能不同 。 ? RFL浸漬體系 RFL體系是間苯二酚 甲醛 膠乳浸漬粘合體系 ， 是天然或合成膠乳與15％ ～ 25％ 的間苯二酚 甲醛樹脂溶液的混合物 ， 適用于棉纖維 、 人造絲纖維和尼龍纖維及織物 ， 對聚酯纖維和玻璃纖維粘合效果較差 。 RFL浸漬液中 ， 酚醛樹脂 (RF)屬于直接粘合劑 ， 膠乳 (L)提供柔軟性 。 若膠料為 NR或以 NR為主的配方時，棉簾線單用天然膠乳即可獲得良好的粘合效果；人造絲和尼龍簾線，單用天然膠乳粘合效果較差，需并用部分極性強的丁吡膠乳 (用量占膠乳總量的 l／ 3以上 )。 68 ? 異氰酸酯浸漬液 該法主要用于聚酯簾線的浸膠，方法是將異氰酸酯用含中等活潑氫的化合物如酚、肟、丙二酸酯等來封閉異氰酸酯，再制成水基處理液，加入到 RFL浸漬液中制成混合的處理液。 只要將聚酯簾線用該混合液進行一次浸漬處理便可改善其與橡膠的粘合效果。 高溫下，封端打開，異氰酸酯重新釋放出來，一面與聚酯簾線材料發(fā)生化學反應(yīng)，另一面與橡膠分子發(fā)生化學反應(yīng)，從而將聚酯簾線與橡膠粘合在一起。 69 ? Pexul浸漬體系 這是英國帝國化學工業(yè)公司發(fā)展的聚酯簾線專用浸漬體系，其主要添加劑 Pexul樹脂，化學名稱是 2， 6雙 (2， 4— 二羥基苯亞甲基 )4氯苯酚，是對氯苯和間苯二酚及甲醛的縮合物。使用時將 20份固體 Pexul溶于 80份濃度為 5mol的氨水溶液中制成 20％的溶液，加入到 RFL浸漬液中混合均勻，即可對簾線進行浸漬處理，得到較高的粘合力。 Pexul的結(jié)構(gòu)式如下。 70 ? 偶聯(lián)劑浸漬體系 這是為改善玻璃纖維與橡膠粘合效果而開發(fā)的一類浸漬體系， 以硅烷偶聯(lián)劑為主，一般與 RFL浸漬體系配合使用。玻璃纖維表面光滑，表面能較高且是親水性的，易吸附環(huán)境中的水分，橡膠難以潤濕，因此與橡膠粘合困難。但玻璃纖維表面上有化學反應(yīng)性較強的硅醇基 (SiOH)，易與偶聯(lián)劑發(fā)生化學反應(yīng)。 71 硅烷偶聯(lián)劑對玻璃改性很有效，目前應(yīng)用較多、效果較好的硅烷偶聯(lián)劑有 H15 A17 A17 KH550、 KH560、 KH580、 KH590、 Y5620等。常用 Si69 Chemloek系列粘合劑大多屬于該類型。 玻璃纖維浸膠通常在拉絲過程中先用含有硅烷偶聯(lián)劑的預(yù)浸液對玻璃纖維表面進行改性處理，使其親水性表面變?yōu)槭杷员砻?，然后再用RFL液浸漬處理。 用 RFL處理后，可提高玻璃纖維簾布耐磨、耐屈撓強度 3～ 6倍。玻璃纖維要充分浸透，要求使每根單絲表面都要包覆一層 RFL薄膜。浸膠后的玻璃纖維應(yīng)避免高溫和在高溫下貯存。 72 ? 鍍黃銅法和硬質(zhì)膠法 黃銅或鍍黃銅金屬材料，在合理的配方組成下，可以不用粘合劑就能與各種橡膠實現(xiàn)良好的粘合 ，適于制造小規(guī)格金屬部件，如輪胎制品中的鋼絲、氣門嘴、鋼絲簾線等，對大型金屬制品或部件由于鍍制困難，不宜采用。 硬質(zhì)膠法是在金屬表面貼上或涂上一層硬質(zhì)膠，然后再貼上要粘合的軟質(zhì)膠，最后經(jīng)過熱壓硫化形成整體。 73 四、粘合強度及測試方法 評價粘合質(zhì)量好壞的方法是測定粘合強度。 粘合強度是指粘合接頭破壞時所需要的應(yīng)力，主要有剪切強度、拉伸強度、剝離強度等。其測試方法常用的有 抽出法、拉伸法、剝離法、動態(tài)測試法 等。 178。 ? 抽出法 美國 ASTMD2229規(guī)定了抽出法的測試標準，該