【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 。 因?yàn)樗鼰o(wú)法解釋屬性相同或相近的物質(zhì)間以及非極性物質(zhì)間的粘合作用。 50 ? 擴(kuò)散理論 該理論認(rèn)為高聚物的互粘和自粘是由于大分子鏈或鏈段的擴(kuò)散作用使兩相粘接體系之間形成了強(qiáng)有力的結(jié)合作用。 熱塑性塑料的焊接和溶劑粘接都可看作是聚合物分子之間相互擴(kuò)散產(chǎn)生粘合的結(jié)果。該理論僅適用于分子能移動(dòng)并具有相容性的鏈狀高聚物之間的粘合，在解釋自粘和相容性好的兩種聚合物之間的互粘現(xiàn)象上很成功，但對(duì)相容性不是很好的不同聚合物之間的粘合作用還不能做完美的解釋，對(duì)聚合物與金屬的粘合則無(wú)法解釋。 51 ? 化學(xué)鍵理論 該理論認(rèn)為互相粘接的兩相材料之間是通過(guò)在粘接界面上兩種分子之間產(chǎn)生化學(xué)鍵結(jié)合才能獲得牢固的粘合。 這種理論已被多種實(shí)驗(yàn)事實(shí)所證實(shí)，如鍍黃銅金屬與橡膠的粘合，聚酯纖維、橡膠、金屬與橡膠之間通過(guò)異氰酸酯粘接，橡膠與玻璃纖維通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑類粘合劑粘接等。 52 三、常用的粘合方法 ? 增粘劑的應(yīng)用 在多部件制品如輪胎的成型過(guò)程中，未硫化半成品表面必須具有一定的粘性或初始粘附力，才能將制品的各個(gè)部件通過(guò)粘貼結(jié)合成一體。 如果膠料缺乏粘性，尤其是合成橡膠膠料，在成型時(shí)會(huì)因缺乏粘性引起部件粘貼部位脫開(kāi)。 配用增粘劑，可除去傳統(tǒng)的刷汽油或涂漿工藝，不僅改善環(huán)境，而且還能提高缺粘的合成橡膠的應(yīng)用比例，確保多部件制品質(zhì)量。 53 常用的烷基酚醛樹(shù)脂之所以能增加未硫化膠的粘性， 是由于分散在膠料的烷基酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中的酚羥基之間形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) (如圖 66)而增加了膠料的內(nèi)聚強(qiáng)度。這類樹(shù)脂自身具有氫鍵作用。當(dāng)混煉溫度升高到相當(dāng)于樹(shù)脂的軟化點(diǎn)，樹(shù)脂的氫鍵結(jié)構(gòu)被破壞，樹(shù)脂熔化，塑化了的橡膠就作為一種流動(dòng)載體，將增粘劑分子均一分布于膠料并帶至表面，當(dāng)兩個(gè)這樣的膠片接觸便可粘為一體。 烷基酚醛樹(shù)脂在膠料中除了起增粘劑作用外，還起增塑劑作用。 54 55 ? 橡膠膠粘劑制造及應(yīng)用 ? 膠粘劑的制造 橡膠膠粘劑 有單組分和雙組分之分。 單組分的通常是以橡膠 (干膠或膠乳 )、樹(shù)脂為主要粘料，配合增粘配合劑或偶聯(lián)劑、固化劑、促進(jìn)劑、填料或溶劑等加工成一種粘稠狀液態(tài)混合物，其制造過(guò)程中經(jīng)常加極性的樹(shù)脂以提高粘合效果。 例 如： 溶劑型氯丁橡膠膠粘劑的配方：氯丁橡膠 (LDJ240)100份， 2402樹(shù)脂45份，氧化鎂 6份，氧化鋅 5份，防老劑 D 2份，甲苯 158份，乙酸乙酯 158份。 制備方法： 將氯丁橡膠在 30～ 40℃ 塑煉后，在煉膠機(jī)上依次加入防老劑、氧化鎂、氧化鋅和 2402樹(shù)脂，混合均勻后按 5mm厚度下片，切塊。將溶劑和膠塊加入攪拌機(jī)，緩慢攪拌直至成為均一膠漿。該膠粘劑主要用于帆布與不銹鋼粘接。 56 ? 膠粘劑的粘合機(jī)理 膠粘劑的粘合機(jī)理有三種理論解釋，即吸附理論、靜電理論和擴(kuò)散理論。 ? 膠粘劑的應(yīng)用 膠粘劑主要用于兩相固體表面間的粘接，通常采用噴、涂、貼等工藝達(dá)到粘合目的。 膠粘劑粘合工藝過(guò)程一般包括被粘物表面處理、涂膠、晾置、膠合、固化等，比較復(fù)雜，影響因素多，因此必須按照正確的工藝進(jìn)行粘合。 57 ? 直接粘合體系的應(yīng)用及原理 直接粘合法是指將粘合助劑直接加入膠料中，通過(guò)硫化使其界面產(chǎn)生鍵合實(shí)現(xiàn)粘合的方法。 常用的直接粘合體系主要有間甲白、有機(jī)鈷鹽、間甲白／有機(jī)鈷鹽、間甲白／有機(jī)鈷鹽／過(guò)硫化穩(wěn)定劑 HTS、間甲白／有機(jī)鈷鹽／后硫化穩(wěn)定劑／ Si6有機(jī)鈷鹽／白炭黑、三嗪等體系。 防老劑 BLE在起防護(hù)作用的同時(shí)能提高橡膠與鋼絲的粘合；有機(jī)酸鈷鹽在粘合橡膠與鍍黃銅或鍍鋅鋼絲簾線或繩時(shí)起粘合促進(jìn)劑的作用。 58 ? 間甲白直粘法 間甲白直粘體系是由： ? 甲醛給予體 (六亞甲基四胺， HMT)或 亞甲基給予體 (如六甲氧基甲基蜜胺，HMMM)。 ? 單體 間苯二酚 或樹(shù)脂型 間苯二酚給予體 。 ? 白炭黑 。 三組分粘合體系，又稱 HRH體系。 適合于人造絲、尼龍、維尼龍、聚酯紡織物，如簾布、布、線繩等以及鍍黃銅、鍍鋅或未鍍鋼絲簾線等骨架材料與橡膠的粘合。 粘合機(jī)理：間苯二酚作為亞甲基 (CH2)接受體， HMT為亞甲基給予體，在硫化溫度下，亞甲基與間苯二酚發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成低聚且有繼續(xù)反應(yīng)能力的酚醛樹(shù)脂粘合劑。 酚醛樹(shù)脂中的羥甲基和羥基與纖維表面的羥基、氨基發(fā)生縮合反應(yīng)或形成氫鍵，使其與被粘的纖維表面產(chǎn)生了化學(xué)鍵合。 59 酚醛樹(shù)脂中的羥基和羥甲基在加熱條件下一般認(rèn)為能生成一種亞甲基醌中間體， ? 與 橡膠 大分子中活潑的 α 亞甲基反應(yīng)，與橡膠一面產(chǎn)生了化學(xué)鍵合或使橡膠交聯(lián)，結(jié)果使橡膠與紡織物形成化學(xué)鍵合的界面而牢固粘合 ； ? 與 金屬 表面粘合時(shí)，因?yàn)榉尤?shù)脂中的羥基和羥甲基是一種極性基團(tuán)，與金屬表面的羥基或極性氧化物產(chǎn)生鍵合，從而將橡膠與金屬牢固地粘合在一起。 組分中白炭黑是一種粘合增進(jìn)劑， 白炭黑表面酸性的硅醇基起著改善膠料對(duì)纖維或金屬表面潤(rùn)濕吸附性的作用及催化間甲粘合樹(shù)脂生成的作用，同時(shí)由于白炭黑的酸性，遲延了硫化反應(yīng)，使膠料保持較長(zhǎng)時(shí)間的流動(dòng)性，使硫化反應(yīng)與粘合反應(yīng)同步，因而可提高橡膠與纖維或金屬的粘合。 60 HRH體系的優(yōu)點(diǎn) ：能夠控制粘合反應(yīng)的歷程，使橡膠的硫化反應(yīng)和粘合反應(yīng)協(xié)調(diào)一致，膠料的耐熱氧老化性好，過(guò)硫性小。 HRH體系的缺點(diǎn) ：混煉時(shí)分散困難，易噴霜，高溫時(shí)間苯二酚易冒白煙，危害人體健康，污染環(huán)境；促進(jìn)劑 HMT對(duì)皮膚有刺激作用，還會(huì)降低膠料的焦燒安全性，膠料的耐蒸氣老化性差，因而應(yīng)用受到限制。 為此，又開(kāi)發(fā)了一些新型的間甲直粘體系，如 亞甲基接受體型 的粘合劑 RS(間苯二酚與硬脂酸的摩爾比為 1： l的共熔物 )、粘合劑 RE(間苯二酚與乙醛的摩爾比為2： l的低聚縮合物 )、 RS1 R80等； 亞甲基給予體型 的粘合劑 HMMM、 RA等；包含接受體和給予體的有 RH(間苯二酚與促進(jìn)劑 H物質(zhì)的量的比為 1： 1的絡(luò)合物 )；混合型的粘合劑 RL(粘合劑 A與間苯二酚等物質(zhì)的量的比的溶解物 )等。 61 間甲白直接粘合膠料配方，例： NR 100份， ZnO ，硬脂酸 ，次磺酰胺類促進(jìn)劑 ， FEF 40份，防老劑 A ，高芳油 ，白炭黑 15份，間苯二酚 ，促進(jìn)劑 H ，硫黃 。間甲白膠料混煉時(shí)，溫度應(yīng)控制在 120℃ 以下，防止焦燒。硫化溫度應(yīng)在 150℃ 以上，如用間甲直接粘合劑時(shí)，應(yīng)在混煉的后期加硫黃之前加入。 ?三嗪體系 該體系是 20世紀(jì) 70年代發(fā)展起來(lái)的新型 單組分 直粘體系， 比鈷鹽類耐熱，比間甲白簡(jiǎn)單，有較高的耐屈撓龜裂性，消除了使用間苯二酚的弊端， 在膠料中易分散，不噴霜，焦燒安全性好，可用于 NR、 NBR、 IR、EPDM等橡膠與鍍黃銅的各種金屬、 45號(hào)鋼、 A3鋼以及聚酯和尼龍的直接粘合，也可用于制造輪胎、輸送帶、膠管、膠輥、護(hù)舷、減震器等橡膠金屬?gòu)?fù)合制品中。 62 式中， X為羥基、氨基、鹵素原子； Y為巰基或氯原子； Z為氨基。 其代表物是 2氯 4氨基 6(間羥基苯氧基 )l， 3， 5均三嗪，商品名為粘合劑 SW(或 TAR)，均三嗪結(jié)構(gòu)與苯相似，整個(gè)分子形成共軛結(jié)構(gòu)，苯氧基上的電子云向氧原子的鄰、對(duì)位轉(zhuǎn)移，使電子云密度增加，膠料中或金屬表面如有親電試劑存在，就容易在苯氧基鄰對(duì)位發(fā)生親電反應(yīng)，從而使橡膠與金屬粘合。 用作粘合劑的均三嗪衍生物結(jié)構(gòu)為 63 ? 鈷鹽促進(jìn)粘合體系 純鈷是除黃銅之外唯一能同 NR粘合得很好的金屬。有機(jī)鈷鹽如環(huán)烷酸鈷、硬脂酸鈷、松香酸鈷、乙酸鉆、硼?；@等，則能增進(jìn) NR、 BR等橡膠與黃銅或鋼絲簾線的粘合。 關(guān)于鈷鹽促進(jìn)粘合的機(jī)理，目前還不十分清楚。有人認(rèn)為在橡膠與鍍黃銅金屬粘合時(shí)，加入的鈷鹽能促進(jìn) 活性硫化亞銅 CuxS的生成， CuxS是橡膠與鍍黃銅的主要粘合界面層。在硫化溫度下，膠料硫化反應(yīng)必須與粘合反應(yīng)協(xié)同進(jìn)行。反應(yīng)歷程如下。 64 65 兩種反應(yīng)協(xié)同進(jìn)行可通過(guò)控制硫黃量、硫化亞銅 CuxS的生成速率及黃銅層的銅鋅比來(lái)達(dá)到。為滿足硫化和粘合兩個(gè)反應(yīng)對(duì)硫黃的需要，硫黃的配合量要高 (一般 5～ 7份 )，同時(shí)配用遲效性促進(jìn)劑。硫化亞銅 CuxS的生成速率主要通過(guò)選用合適的有機(jī)鈷鹽品種和用量來(lái)控制，各種鈷鹽的反應(yīng)活性順序?yàn)椋? 硼酰化鈷 新癸酸鈷 環(huán)烷酸鈷 硬脂酸鈷 金屬鈷的含量約為橡膠烴的 ％，若鉆離子含量過(guò)高，不僅促進(jìn)生成大量的非活性硫化銅，而且會(huì)使橡膠加速老化。 66 配方設(shè)計(jì)時(shí)，膠料中鈷鹽的用量以 5份為宜，促進(jìn)劑以 NOBS最佳，其次是 DM和 CZ，炭黑以混槽黑較好，其次是快擠出炭黑、白炭黑、半補(bǔ)強(qiáng)炭黑，用量以50份為佳。該系統(tǒng)的粘接性能，對(duì) NR最佳， IR和 BR居中， IIR、 NBR、 CR最差，金屬以鋼和黃銅最好。該系統(tǒng)的缺點(diǎn)是耐熱、耐老化性差，采用對(duì)苯二胺類防老劑。 子午線鋼絲簾布層膠配方如： NR 100份， ZnO 8份， SA ， CZ ， N326 55份， RD 1份， 4020 2份，芳烴油 12份，五氯硫酚 ，增粘樹(shù)脂(SPl068)，粘合劑 A ，粘合劑 RF 2份，硼?；? ，充油不溶性硫黃 (1S8020) 6份， CTP 。 除了有機(jī)鈷鹽外，有機(jī)銅、鎳、碲或鉬鹽等也可提高橡膠與黃銅的粘合。 67 ? 纖維浸膠法 纖維浸膠法是橡膠與各種纖維粘合的基本方法之一 ， 使用于橡膠與棉纖維 、 人造絲纖維 、 尼龍纖維 、 聚酯纖維和玻璃纖維紡織物的粘合 。 浸漬液主要有 RFL。 浸漬體系 、 異氰酸酯浸漬液 、 H7浸漬體系 、 偶聯(lián)劑浸漬液等 。 纖維不同 ， 采用的浸漬液可能不同 。 ? RFL浸漬體系 RFL體系是間苯二酚 甲醛 膠乳浸漬粘合體系 ， 是天然或合成膠乳與15％ ～ 25％ 的間苯二酚 甲醛樹(shù)脂溶液的混合物 ， 適用于棉纖維 、 人造絲纖維和尼龍纖維及織物 ， 對(duì)聚酯纖維和玻璃纖維粘合效果較差 。 RFL浸漬液中 ， 酚醛樹(shù)脂 (RF)屬于直接粘合劑 ， 膠乳 (L)提供柔軟性 。 若膠料為 NR或以 NR為主的配方時(shí)，棉簾線單用天然膠乳即可獲得良好的粘合效果；人造絲和尼龍簾線，單用天然膠乳粘合效果較差，需并用部分極性強(qiáng)的丁吡膠乳 (用量占膠乳總量的 l／ 3以上 )。 68 ? 異氰酸酯浸漬液 該法主要用于聚酯簾線的浸膠，方法是將異氰酸酯用含中等活潑氫的化合物如酚、肟、丙二酸酯等來(lái)封閉異氰酸酯，再制成水基處理液，加入到 RFL浸漬液中制成混合的處理液。 只要將聚酯簾線用該混合液進(jìn)行一次浸漬處理便可改善其與橡膠的粘合效果。 高溫下，封端打開(kāi)，異氰酸酯重新釋放出來(lái)，一面與聚酯簾線材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，另一面與橡膠分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而將聚酯簾線與橡膠粘合在一起。 69 ? Pexul浸漬體系 這是英國(guó)帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司發(fā)展的聚酯簾線專用浸漬體系，其主要添加劑 Pexul樹(shù)脂，化學(xué)名稱是 2， 6雙 (2， 4— 二羥基苯亞甲基 )4氯苯酚，是對(duì)氯苯和間苯二酚及甲醛的縮合物。使用時(shí)將 20份固體 Pexul溶于 80份濃度為 5mol的氨水溶液中制成 20％的溶液，加入到 RFL浸漬液中混合均勻，即可對(duì)簾線進(jìn)行浸漬處理，得到較高的粘合力。 Pexul的結(jié)構(gòu)式如下。 70 ? 偶聯(lián)劑浸漬體系 這是為改善玻璃纖維與橡膠粘合效果而開(kāi)發(fā)的一類浸漬體系， 以硅烷偶聯(lián)劑為主，一般與 RFL浸漬體系配合使用。玻璃纖維表面光滑，表面能較高且是親水性的，易吸附環(huán)境中的水分，橡膠難以潤(rùn)濕，因此與橡膠粘合困難。但玻璃纖維表面上有化學(xué)反應(yīng)性較強(qiáng)的硅醇基 (SiOH)，易與偶聯(lián)劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 71 硅烷偶聯(lián)劑對(duì)玻璃改性很有效，目前應(yīng)用較多、效果較好的硅烷偶聯(lián)劑有 H15 A17 A17 KH550、 KH560、 KH580、 KH590、 Y5620等。常用 Si69 Chemloek系列粘合劑大多屬于該類型。 玻璃纖維浸膠通常在拉絲過(guò)程中先用含有硅烷偶聯(lián)劑的預(yù)浸液對(duì)玻璃纖維表面進(jìn)行改性處理，使其親水性表面變?yōu)槭杷员砻妫缓笤儆肦FL液浸漬處理。 用 RFL處理后，可提高玻璃纖維簾布耐磨、耐屈撓強(qiáng)度 3～ 6倍。玻璃纖維要充分浸透，要求使每根單絲表面都要包覆一層 RFL薄膜。浸膠后的玻璃纖維應(yīng)避免高溫和在高溫下貯存。 72 ? 鍍黃銅法和硬質(zhì)膠法 黃銅或鍍黃銅金屬材料，在合理的配方組成下，可以不用粘合劑就能與各種橡膠實(shí)現(xiàn)良好的粘合 ，適于制造小規(guī)格金屬部件，如輪胎制品中的鋼絲、氣門嘴、鋼絲簾線等，對(duì)大型金屬制品或部件由于鍍制困難，不宜采用。 硬質(zhì)膠法是在金屬表面貼上或涂上一層硬質(zhì)膠，然后再貼上要粘合的軟質(zhì)膠，最后經(jīng)過(guò)熱壓硫化形成整體。 73 四、粘合強(qiáng)度及測(cè)試方法 評(píng)價(jià)粘合質(zhì)量好壞的方法是測(cè)定粘合強(qiáng)度。 粘合強(qiáng)度是指粘合接頭破壞時(shí)所需要的應(yīng)力，主要有剪切強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度等。其測(cè)試方法常用的有 抽出法、拉伸法、剝離法、動(dòng)態(tài)測(cè)試法 等。 178。 ? 抽出法 美國(guó) ASTMD2229規(guī)定了抽出法的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，該