【正文】 鋼鐵、不銹鋼等高強(qiáng)度金屬膠粘劑粘合強(qiáng)度時(shí)金屬片的尺寸為25mmX2mmXlOOmm，搭接長(zhǎng)度 ，夾持位置距接頭 5Omm。 拉伸法可以測(cè)粘合的剪切強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度， 適合于金屬、塑料等硬制件的粘合測(cè)試。 抽出試樣通常有圖 67所示的幾種，其中 H形試樣使用最多。 ? 抽出法 美國(guó) ASTMD2229規(guī)定了抽出法的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，該法是將簾線或鋼絲包埋在一定形狀的橡膠試樣中，在拉力機(jī)上測(cè)定將簾線或鋼絲從橡膠中抽出來所需要的力，以 N／根表示。其測(cè)試方法常用的有 抽出法、拉伸法、剝離法、動(dòng)態(tài)測(cè)試法 等。 73 四、粘合強(qiáng)度及測(cè)試方法 評(píng)價(jià)粘合質(zhì)量好壞的方法是測(cè)定粘合強(qiáng)度。 72 ? 鍍黃銅法和硬質(zhì)膠法 黃銅或鍍黃銅金屬材料，在合理的配方組成下，可以不用粘合劑就能與各種橡膠實(shí)現(xiàn)良好的粘合 ，適于制造小規(guī)格金屬部件，如輪胎制品中的鋼絲、氣門嘴、鋼絲簾線等，對(duì)大型金屬制品或部件由于鍍制困難，不宜采用。玻璃纖維要充分浸透，要求使每根單絲表面都要包覆一層 RFL薄膜。 玻璃纖維浸膠通常在拉絲過程中先用含有硅烷偶聯(lián)劑的預(yù)浸液對(duì)玻璃纖維表面進(jìn)行改性處理，使其親水性表面變?yōu)槭杷员砻?，然后再用RFL液浸漬處理。 71 硅烷偶聯(lián)劑對(duì)玻璃改性很有效，目前應(yīng)用較多、效果較好的硅烷偶聯(lián)劑有 H15 A17 A17 KH550、 KH560、 KH580、 KH590、 Y5620等。玻璃纖維表面光滑，表面能較高且是親水性的，易吸附環(huán)境中的水分，橡膠難以潤(rùn)濕，因此與橡膠粘合困難。 Pexul的結(jié)構(gòu)式如下。 69 ? Pexul浸漬體系 這是英國(guó)帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司發(fā)展的聚酯簾線專用浸漬體系，其主要添加劑 Pexul樹脂，化學(xué)名稱是 2， 6雙 (2， 4— 二羥基苯亞甲基 )4氯苯酚，是對(duì)氯苯和間苯二酚及甲醛的縮合物。 只要將聚酯簾線用該混合液進(jìn)行一次浸漬處理便可改善其與橡膠的粘合效果。 若膠料為 NR或以 NR為主的配方時(shí)，棉簾線單用天然膠乳即可獲得良好的粘合效果；人造絲和尼龍簾線，單用天然膠乳粘合效果較差，需并用部分極性強(qiáng)的丁吡膠乳 (用量占膠乳總量的 l／ 3以上 )。 ? RFL浸漬體系 RFL體系是間苯二酚 甲醛 膠乳浸漬粘合體系 ， 是天然或合成膠乳與15％ ～ 25％ 的間苯二酚 甲醛樹脂溶液的混合物 ， 適用于棉纖維 、 人造絲纖維和尼龍纖維及織物 ， 對(duì)聚酯纖維和玻璃纖維粘合效果較差 。 浸漬體系 、 異氰酸酯浸漬液 、 H7浸漬體系 、 偶聯(lián)劑浸漬液等 。 67 ? 纖維浸膠法 纖維浸膠法是橡膠與各種纖維粘合的基本方法之一 ， 使用于橡膠與棉纖維 、 人造絲纖維 、 尼龍纖維 、 聚酯纖維和玻璃纖維紡織物的粘合 。 子午線鋼絲簾布層膠配方如： NR 100份， ZnO 8份， SA ， CZ ， N326 55份， RD 1份， 4020 2份，芳烴油 12份，五氯硫酚 ，增粘樹脂(SPl068)，粘合劑 A ，粘合劑 RF 2份，硼?；? ，充油不溶性硫黃 (1S8020) 6份， CTP 。該系統(tǒng)的粘接性能，對(duì) NR最佳， IR和 BR居中， IIR、 NBR、 CR最差，金屬以鋼和黃銅最好。硫化亞銅 CuxS的生成速率主要通過選用合適的有機(jī)鈷鹽品種和用量來控制，各種鈷鹽的反應(yīng)活性順序?yàn)椋? 硼酰化鈷 新癸酸鈷 環(huán)烷酸鈷 硬脂酸鈷 金屬鈷的含量約為橡膠烴的 ％，若鉆離子含量過高，不僅促進(jìn)生成大量的非活性硫化銅，而且會(huì)使橡膠加速老化。 64 65 兩種反應(yīng)協(xié)同進(jìn)行可通過控制硫黃量、硫化亞銅 CuxS的生成速率及黃銅層的銅鋅比來達(dá)到。在硫化溫度下，膠料硫化反應(yīng)必須與粘合反應(yīng)協(xié)同進(jìn)行。 關(guān)于鈷鹽促進(jìn)粘合的機(jī)理，目前還不十分清楚。 用作粘合劑的均三嗪衍生物結(jié)構(gòu)為 63 ? 鈷鹽促進(jìn)粘合體系 純鈷是除黃銅之外唯一能同 NR粘合得很好的金屬。 62 式中， X為羥基、氨基、鹵素原子； Y為巰基或氯原子； Z為氨基。硫化溫度應(yīng)在 150℃ 以上，如用間甲直接粘合劑時(shí)，應(yīng)在混煉的后期加硫黃之前加入。 61 間甲白直接粘合膠料配方，例： NR 100份， ZnO ，硬脂酸 ，次磺酰胺類促進(jìn)劑 ， FEF 40份，防老劑 A ，高芳油 ，白炭黑 15份，間苯二酚 ，促進(jìn)劑 H ，硫黃 。 HRH體系的缺點(diǎn) ：混煉時(shí)分散困難，易噴霜，高溫時(shí)間苯二酚易冒白煙，危害人體健康，污染環(huán)境；促進(jìn)劑 HMT對(duì)皮膚有刺激作用，還會(huì)降低膠料的焦燒安全性，膠料的耐蒸氣老化性差，因而應(yīng)用受到限制。 組分中白炭黑是一種粘合增進(jìn)劑， 白炭黑表面酸性的硅醇基起著改善膠料對(duì)纖維或金屬表面潤(rùn)濕吸附性的作用及催化間甲粘合樹脂生成的作用，同時(shí)由于白炭黑的酸性，遲延了硫化反應(yīng)，使膠料保持較長(zhǎng)時(shí)間的流動(dòng)性，使硫化反應(yīng)與粘合反應(yīng)同步，因而可提高橡膠與纖維或金屬的粘合。 酚醛樹脂中的羥甲基和羥基與纖維表面的羥基、氨基發(fā)生縮合反應(yīng)或形成氫鍵，使其與被粘的纖維表面產(chǎn)生了化學(xué)鍵合。 適合于人造絲、尼龍、維尼龍、聚酯紡織物，如簾布、布、線繩等以及鍍黃銅、鍍鋅或未鍍鋼絲簾線等骨架材料與橡膠的粘合。 ? 白炭黑 。 58 ? 間甲白直粘法 間甲白直粘體系是由： ? 甲醛給予體 (六亞甲基四胺， HMT)或 亞甲基給予體 (如六甲氧基甲基蜜胺，HMMM)。 常用的直接粘合體系主要有間甲白、有機(jī)鈷鹽、間甲白／有機(jī)鈷鹽、間甲白／有機(jī)鈷鹽／過硫化穩(wěn)定劑 HTS、間甲白／有機(jī)鈷鹽／后硫化穩(wěn)定劑／ Si6有機(jī)鈷鹽／白炭黑、三嗪等體系。 膠粘劑粘合工藝過程一般包括被粘物表面處理、涂膠、晾置、膠合、固化等，比較復(fù)雜，影響因素多，因此必須按照正確的工藝進(jìn)行粘合。 56 ? 膠粘劑的粘合機(jī)理 膠粘劑的粘合機(jī)理有三種理論解釋，即吸附理論、靜電理論和擴(kuò)散理論。將溶劑和膠塊加入攪拌機(jī)，緩慢攪拌直至成為均一膠漿。 例 如： 溶劑型氯丁橡膠膠粘劑的配方：氯丁橡膠 (LDJ240)100份， 2402樹脂45份，氧化鎂 6份，氧化鋅 5份，防老劑 D 2份，甲苯 158份，乙酸乙酯 158份。 54 55 ? 橡膠膠粘劑制造及應(yīng)用 ? 膠粘劑的制造 橡膠膠粘劑 有單組分和雙組分之分。當(dāng)混煉溫度升高到相當(dāng)于樹脂的軟化點(diǎn)，樹脂的氫鍵結(jié)構(gòu)被破壞，樹脂熔化，塑化了的橡膠就作為一種流動(dòng)載體，將增粘劑分子均一分布于膠料并帶至表面，當(dāng)兩個(gè)這樣的膠片接觸便可粘為一體。 53 常用的烷基酚醛樹脂之所以能增加未硫化膠的粘性， 是由于分散在膠料的烷基酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中的酚羥基之間形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) (如圖 66)而增加了膠料的內(nèi)聚強(qiáng)度。 如果膠料缺乏粘性，尤其是合成橡膠膠料，在成型時(shí)會(huì)因缺乏粘性引起部件粘貼部位脫開。 這種理論已被多種實(shí)驗(yàn)事實(shí)所證實(shí)，如鍍黃銅金屬與橡膠的粘合，聚酯纖維、橡膠、金屬與橡膠之間通過異氰酸酯粘接，橡膠與玻璃纖維通過硅烷偶聯(lián)劑類粘合劑粘接等。該理論僅適用于分子能移動(dòng)并具有相容性的鏈狀高聚物之間的粘合，在解釋自粘和相容性好的兩種聚合物之間的互粘現(xiàn)象上很成功，但對(duì)相容性不是很好的不同聚合物之間的粘合作用還不能做完美的解釋，對(duì)聚合物與金屬的粘合則無法解釋。 50 ? 擴(kuò)散理論 該理論認(rèn)為高聚物的互粘和自粘是由于大分子鏈或鏈段的擴(kuò)散作用使兩相粘接體系之間形成了強(qiáng)有力的結(jié)合作用。 雖然粘合作用中確有靜電力存在，但靜電作用仍不是產(chǎn)生粘合作用的必要條件。 49 ? 靜電理論 靜電理論的實(shí)驗(yàn)依據(jù)是在干燥的環(huán)境中，從被粘金屬表面快速剝離膠膜時(shí)有放電聲和發(fā)光現(xiàn)象。 該理論把粘合作用歸結(jié)為物理吸附，并不普遍適合。粘合過程分兩個(gè)階段： ? 第一階段是液態(tài)粘合劑分子借助布朗運(yùn)動(dòng)向被粘物表面擴(kuò)散并逐漸靠近被粘物表面，壓力和加熱有利于該過程的進(jìn)行； ? 第二階段是產(chǎn)生吸附作用，當(dāng)粘合劑分子與被粘物表面的分子間距離接近至 ，次價(jià)力 (如范德瓦爾斯力或氫鍵 )便開始起作用，并隨距離的進(jìn)一步減小而增至最強(qiáng)。 當(dāng)然打磨處理并不是完全為了提高機(jī)械嚙合力，還有如制得清潔表面、形成高活性表面、增大接觸面積等作用。 這種理論不能解釋表面化學(xué)性質(zhì)的改變對(duì)粘合強(qiáng)度的顯著影響和沒有一種能粘合各種材料的“萬(wàn)能膠”這樣一些實(shí)際問題。其中化學(xué)鍵合應(yīng)該是最主要的。 當(dāng)粘合劑分子與被粘物表面的距離小 ，則會(huì)彼此吸引，產(chǎn)生范德瓦爾斯力或形成氫鍵、化學(xué)鍵 (包括共價(jià)鍵、配位鍵、離子鍵等 )，加上滲入被粘物表面孔隙中的粘合劑固化后形成的大量嚙合膠粘劑勾子，從而完成了粘合過程。對(duì)金屬表面常用噴砂、堿洗、酸洗等方法進(jìn)行處理，對(duì)非金屬表面要用打磨方法進(jìn)行處理，纖維干燥處理后的表面要保持清潔及于燥狀態(tài)。 46 ? 粘合形成過程 一般來說，粘合的過程則包括被粘物表面處理、涂粘合劑、合攏，固化等。 此外，固體表面粗糙，微觀凹凸不平，存在著很多空穴、毛細(xì)管以及開孔，而纖維宏觀結(jié)構(gòu)就比較疏松，有大量縫隙可被膠粘劑或膠擠入。 ，即潤(rùn)濕；當(dāng)一個(gè)親油一個(gè)親水，往往 α 大于 90176。 時(shí)完全不潤(rùn)濕。 為可潤(rùn) 濕 ；當(dāng) α 90176。 45 ? 當(dāng) α ＝ 0176。 高表面能固體對(duì)低表面能的物質(zhì)有吸附性，所以金屬骨架或無機(jī)填料表面易吸附水分、油污、塵埃等，會(huì)影響粘合或分散。不同類型固體表面能不同。 ? 其次粘合劑被粘物之間要形成足夠的粘附力才能形成牢固度符合要求的粘合界面。下面僅就橡膠工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用的粘合劑進(jìn)行分類。 ? 直接粘合劑 是指直接配入膠料中的配合劑，在硫化時(shí)使被粘表面之間產(chǎn)生化學(xué)鍵合或強(qiáng)烈的物理吸附，形成牢固界面層，主要用于含骨架材料的復(fù)合制品如輪胎、管、帶、油封等。 ? 膠粘劑 是指使將兩種或兩種以上的制件 (或材料 )連接在一起的一類物質(zhì)，多是膠液或膠膜形式。本章所用術(shù)語(yǔ)意義如下。 一、粘合體系的分類及幾個(gè)術(shù)語(yǔ)的含義 粘合又稱粘接、膠接、粘著等，是指將兩個(gè)材料或物件 (可同種，也可不同種 )粘在一起的過程。 41 在橡膠工業(yè)中，許多橡膠制品，如輪胎、膠管、膠帶、膠鞋、減震及某些密封制品等， 都含有纖維、鋼絲及其他金屬等增強(qiáng)骨架材料。 硫化條件： 144℃ 179。 七、配方舉例 乒乓球拍用橡膠海綿的一種配方如下 (單位：份 )。 ) cm2 ，適當(dāng)高度的圓柱形試樣，以 (200177。 40 ?強(qiáng)度性能的測(cè)定 IS0 1798提議采用厚度為 10～ 15mm的啞鈐形試片測(cè)試，但裁片時(shí)試樣易 變形。 式中 ρ a表觀密度， g／ cm3 ； W試樣在空氣中的質(zhì)量， g； V試樣的體積， cm3 。 20mm179。 同一試樣，測(cè)三點(diǎn)，取平均值。具體方法是分別測(cè)量 49N的壓力壓 30s和除掉外力后 30～ 60s硬度計(jì)上圓柱體沉入試樣的深度 h1和 h2，按式 (62)計(jì)算結(jié)果。 ? 彈性 測(cè)試方法與硬度相似。 38 測(cè)試步驟是先讓硬度計(jì)上的圓柱體與厚度為 ～ 面接觸 (接觸壓力為 )，調(diào)整千分表指針為零，加 49N的力壓試樣 30s，記錄千分表指示的圓柱體的下沉量。 ? 硬度的測(cè)定 采用海綿橡膠硬度計(jì) (如德國(guó) Zwick型 )測(cè)量一定壓力作用下圓柱體沉入 試樣的深度，按式 (61)計(jì)算。 37 六、海綿橡膠制品的性能檢測(cè) 海綿橡膠制品由于其具有多孔結(jié)構(gòu)的緣故，不能采用一般橡膠制品的物理機(jī)械性能來表征其質(zhì)量。 EPDM、 CR、 SBR、 NBR等橡膠以及它們的共混物，可采用這種方法制造海綿制品。 36 ? 連續(xù)擠出加工 該方法是橡膠工業(yè)中制備海綿制品最有效、最經(jīng)濟(jì)的加工方法 ，是將含有發(fā)泡劑的膠料通過擠出機(jī)擠出或用壓延機(jī)壓成一定厚度的膠片，然后將擠出半成品或壓延膠片連續(xù)通過熱空氣爐或液體硫化介質(zhì)，微波爐、沸騰床等連續(xù)硫化設(shè)備發(fā)泡、定型。 需要注意的是，海綿鞋底膨脹至最終尺寸是在第一個(gè)階段完成，而第二階段是將模壓后的海綿鞋底在 100121℃ 下熱處理 10～ 24h，穩(wěn)定尺寸。 (2)終硫化階段 將預(yù)硫化的海綿半成品放到烘箱或更大的模具內(nèi)，在高于 預(yù)硫化溫度 15～ 25℃ 的條件下再硫化 6090min，使海綿制品完全硫化和膨脹，穩(wěn)定至最終尺寸。 的傾角，便于制品脫模；卸壓時(shí)平板硫化機(jī)的各部件活動(dòng)要順暢，使膠料完全自由膨脹。卸壓時(shí)，由于外壓的解除，氣泡內(nèi)的高壓使氣泡迅速在未完全交聯(lián)的膠料中膨脹，產(chǎn)生細(xì)小的閉孔海綿。 (1)預(yù)硫化階段 像傳統(tǒng)的干膠模壓硫化那樣，將含有發(fā)泡劑的膠料裝滿模腔，合模后在 135145℃ 下加壓預(yù)硫化 25～ 35min，然后卸壓。常壓模壓發(fā)泡時(shí)要求膠料的粘度較低，使膠料在模腔內(nèi)流動(dòng)性好，容易膨脹。 注意膠料不要填滿模腔，留一部分空間供膠料發(fā)泡膨脹，模腔上方要開有排氣孔，以便橡膠膨脹時(shí)將模腔上方的空氣排出。目前主要有三種加工方法：常壓模壓、高壓模壓和連續(xù)擠出。