【正文】 ，加入發(fā)泡助劑如硬脂酸、氧化鋅、明礬、尿素或碳酸氫鈉等有利于降低其分解溫度和提高發(fā)氣量，減少臭味。有機發(fā)泡劑應(yīng)用最廣泛的是發(fā)泡劑H（N，N′，一二亞硝基五亞甲基四胺）、AC(偶氮二甲酰胺)，和OBSH（對，對一二苯磺酰肼醚）。 發(fā)泡劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為無機發(fā)泡劑和有機發(fā)泡劑兩大類。這樣，對硫化工藝條件的的要求沒有必要十分嚴(yán)格和苛刻，硫化發(fā)泡成型過程容易控制。用過氧化物硫化也是橡膠發(fā)泡制品的常用硫化體系。所以二者均不可能得到滿意的泡孔結(jié)構(gòu)。硫化速率與發(fā)泡劑的發(fā)泡速率相匹配是制造發(fā)泡橡膠的關(guān)鍵。并用比例常用為90/10~70/30，視制品的綜合性能要求而定。所以，宜選擇流動性能良好，門尼粘度適中的橡膠作為主體材料。膠料的可塑度與發(fā)泡橡膠的密度、孔眼結(jié)構(gòu)和大小、發(fā)泡倍率有密切關(guān)系，膠料的可塑度低，容易得到低密度、開孔的發(fā)泡橡膠。發(fā)泡橡膠由于其密度小，彈性、耐曲撓性、減震、吸音、隔熱等性能優(yōu)良，被廣泛應(yīng)用于日常生活和工業(yè)制品中。按其孔眼結(jié)構(gòu)可分為：開孔、閉孔和混合孔三種。此時，應(yīng)在配方中增加高導(dǎo)電性能的炭黑用量和加入易于吸潮的防靜電劑或表面活性劑，使制品達到防靜電要求。利用炭黑填充NBR導(dǎo)電橡膠的電發(fā)熱特性和低的PTC特性，適用于制備片狀電發(fā)熱體材料。在降溫階段，電阻率的變化規(guī)律與升溫階段類似，但升溫和降溫時的電阻率—溫度曲線并不重合，存在明顯的滯后現(xiàn)象。人們發(fā)現(xiàn)，對填充50~70份乙炔炭黑的NBR導(dǎo)電橡膠，在30~150℃試驗溫度下，開始升溫時，電阻率呈明顯的下降趨勢，呈現(xiàn)NTC效應(yīng)？？，約在70~120℃之間，電阻率最低，隨著溫度的升高，電阻率又呈上升現(xiàn)象。所以，選擇具有可重現(xiàn)性的加工條件，對于用導(dǎo)電炭黑填充橡膠制造導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料來說是十分必要的。導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料生產(chǎn)的主要問題是獲得具有重現(xiàn)性的導(dǎo)電性能。在炭黑用量相同情況下，由于炭黑容易進入低粘度的橡膠組分，使炭黑在并用膠中的濃度分配不均，呈連續(xù)相的高填充組分起主要的導(dǎo)電作用，這種導(dǎo)電橡膠可看作成兩種不同電阻率的橡膠相的并聯(lián)，~2個數(shù)量級。此外，在硫化膠表面噴涂抗靜電涂層會起到降低成本并保持硫化膠物性的作用，例如在淺色NBR/PVC膠板上噴涂抗靜電涂層已在工業(yè)上應(yīng)用。但反過來，這些物質(zhì)的加入能降低混煉膠的粘度，提高流動性，減少加工過程剪切作用對炭黑鏈的破壞。在這類炭黑填充量較大時，會引起膠料的焦燒時間和正硫化時間延長、硫化速率下降、交聯(lián)密度不足等現(xiàn)象。當(dāng)然，還要考慮膠料或硫化膠其它性能的要求。導(dǎo)電炭黑的用量可根據(jù)制品的導(dǎo)電性能以及其它性能要求而定。在該區(qū)域，均勻分布的炭黑含量較高，由于具有足夠數(shù)量的炭黑粒子，呈現(xiàn)連續(xù)的分布，即形成連續(xù)炭黑網(wǎng)絡(luò)。不同的炭黑品種對于不同的橡膠有一個相對穩(wěn)定的臨界填充量范圍，而且該臨界填充量與炭黑品種、橡膠的結(jié)構(gòu)和其它配合劑組成及加工條件密切相關(guān)。在此區(qū)域，稍微提高導(dǎo)電炭黑的填充量，就會引起膠料的體積電阻率急劇下降。隨著炭黑用量增加到一定的臨界填充量時，膠料處于電性能急劇變化區(qū)，電導(dǎo)率開始迅速升高。隨著炭黑用量的增加，橡膠經(jīng)歷絕緣區(qū)、電性能急劇變化區(qū)和電性能穩(wěn)定區(qū)。具有上述結(jié)構(gòu)特征的炭黑有中空結(jié)構(gòu)殼質(zhì)炭黑、導(dǎo)電爐黑、乙炔炭黑等。炭黑粒子表面結(jié)合的含氧官能團的作用相當(dāng)于電子陷阱，增加了炭黑粒子表面的勢壘，會阻礙π電子的移動，從而降低炭黑的導(dǎo)電性。即在一定填充量條件下，高結(jié)構(gòu)炭黑的導(dǎo)電率比低結(jié)構(gòu)炭黑的高。結(jié)構(gòu)越高或聚集體形狀越不規(guī)則的炭黑粒子，聚集體的分枝或空隙越多，特別是呈鏈狀結(jié)構(gòu)的炭黑粒子，在橡膠中形成網(wǎng)絡(luò)的能力就越強，產(chǎn)生導(dǎo)電通道的可能性就越大，同時炭黑粒子之間的勢壘能級也越低。炭黑的原生粒子越細，比表面積越小，由此形成的原生聚集體越小，在給定的橡膠單位體積內(nèi)聚集體分布更多，這將使聚集體間的距離更小，更容易在基材中形成導(dǎo)電通道，或在基材中更容易產(chǎn)生電子躍遷，復(fù)合材料的體積電阻率就越低。將導(dǎo)電炭黑填充到橡膠中，會降低橡膠的體積電阻率，其降低程度主要取決于所用炭黑粒子的粒徑大小、結(jié)構(gòu)性及其填充量。一般說來，NBR的丙烯腈含量越大，固有的體積電阻率越小，越容易獲得優(yōu)異的導(dǎo)電性能。兩種理論均較好地說明填充炭黑的導(dǎo)電橡膠其炭黑填充量、炭黑結(jié)構(gòu)和加工過程等對導(dǎo)電性能的影響規(guī)律。它不是由炭黑形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生的導(dǎo)電性，而是由于當(dāng)炭黑之間的間距小到一定程度時，炭黑粒子之間的間距所代表的勢壘的能級下降，導(dǎo)致電子因量子化效應(yīng)可以在炭黑的碳材料之間穿行，即所謂的電子躍遷。導(dǎo)電通路論認(rèn)為，炭黑粒子加入到橡膠等高聚物中，因其鏈狀結(jié)構(gòu)不完全受到高聚物的濕潤而暴露出部分碳材料，它們在復(fù)合材料中彼此接觸鏈接，形成網(wǎng)絡(luò)，在電壓作用下，π電子通過相互鏈接的碳材料網(wǎng)狀鏈移動而形成導(dǎo)電通路。影響橡膠導(dǎo)電性能的因素包括橡膠的化學(xué)性質(zhì)、分子量及其分布和粘度、導(dǎo)電填料的性質(zhì)和用量以及加工工藝過程、其它配合劑性質(zhì)和用量等。除了導(dǎo)電性能，加工橡膠制品往往需要考慮其它因素的影響。 導(dǎo)電橡膠導(dǎo)電橡膠具有橡膠固有的高彈性、易于成型加工、重量輕等優(yōu)點。下為SBR的1/2～1/3。但不能忽視溫度的作用。另外，由雙鍵引起內(nèi)部可移動的不飽和橡膠和由SiO鍵引起內(nèi)部可移動的硅橡膠，其擴散系數(shù)較大。橡膠結(jié)構(gòu)與透過性的關(guān)系含極性基團和甲基的橡膠，其擴散系數(shù)一般較小。圖1為氣體和液體對橡膠材料溶解、擴散、透過的過程。此外，氣體和液體經(jīng)過溶解、擴散向外界蒸發(fā)的過程稱為透過。液體的透過系數(shù)隨著蒸氣壓的增大而提高，在一定蒸氣壓力下，液體的透過量與濃度的關(guān)系愈密切，則橡膠與液體的相容性就越好，而且橡膠在液體中的膨潤量也相應(yīng)增大。橡膠材料的透過性與擴散有關(guān)，對于氣體和液體基本上無差異。但也不可忽視，因透過和擴散致使各種橡膠制品產(chǎn)生許多不良現(xiàn)象，如增塑劑、硫化劑、促進劑和石蠟等各種配合劑的噴霜或污染、遷移等，以及因氧氣、水份等透過而引起制品老化等。橡膠的透過性與配合技術(shù) 世界橡膠工業(yè) 2002 29（1）對氣體和液體的透過性，由來就是橡膠材料或橡膠制品的重要的物理性能之一。硫化膠的交聯(lián)密度越大，越有利于其抗化學(xué)藥品性能。填料的活性、結(jié)構(gòu)性越高，粒徑越小，與橡膠的相互作用越大，化學(xué)藥品越不容易滲入到硫化膠內(nèi)部，從而浸泡后的體積變化率和硫化膠的物理性能變化較小。橡膠的耐化學(xué)藥品的能力決定于橡膠分子鏈的性質(zhì)、化學(xué)藥品的性質(zhì)、環(huán)境溫度以及填充劑、硫化體系。 耐化學(xué)藥品橡膠耐化學(xué)藥品橡膠主要是指在一定的溫度下，橡膠制品耐酸、堿、鹽或其他藥品的能力。我國遂寧青龍丙烯酸酯橡膠廠開發(fā)生產(chǎn)了型號為AR2400的超耐寒級ACM產(chǎn)品，AR2400型屬活性氯型超耐寒等級產(chǎn)品?，F(xiàn)在世界各公司生產(chǎn)的ACM，使用溫度范圍（耐熱性、耐寒性）都比較寬，其主要缺點是耐油性較差。ACM的耐寒性是隨著丙烯酸酯基的長度而變化的，但因其與耐油性的均衡性較差，所以通過導(dǎo)入極性基便可獲得改善。丙烯酸酯橡膠ACM由丙烯酸丁酯與丙烯腈或少許第三單體共聚而成，屬飽和碳鏈極性橡膠，其側(cè)鏈中含有烷基、烷氧基，并共聚有用于交聯(lián)的含有環(huán)氧基、活性鹵、羧基等官能基的單體，因此，ACM是具有優(yōu)良而均衡的耐熱、耐油、耐臭氧性的橡膠材料。表表4為氯醚橡膠與其它橡膠耐油、耐寒性的比較。共聚聚醚橡膠含氯甲基少，因此其耐油、耐寒性的平衡要比以往二烯類和烯烴類橡膠優(yōu)異得多。以聚醚為主鏈的CO、ECO，其耐油、耐寒性的平衡要比主鏈為碳/碳結(jié)構(gòu)二烯類和烯烴類橡膠優(yōu)異得多。其制品可在煤油介質(zhì)中于60～150℃范圍使用。最近日本瑞翁公司開發(fā)的中、低腈型的高氫化HNBR，作為改善了耐寒性的新型品級相當(dāng)引人注目；丁腈酯橡膠系丁二烯、丙烯腈和丙烯酸酯的三元共聚物。氫化NBR由于主鏈趨于飽和狀態(tài)，因此，除保持其優(yōu)異耐油性外，橡膠的彈性、耐熱性、耐酸性、耐老化性和物理性能均有很大的提高。一般低丙烯腈含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（18%～20%）的 NBR能在滿足耐油性的前提下，具有優(yōu)良的耐寒性。它具有優(yōu)異的低溫柔性54℃～230)℃，彌補了Q機械強度低和FPM低溫性能差的缺陷。另外，側(cè)鏈上含有氟化物，因此，該聚合物具有優(yōu)異的耐化學(xué)藥品、耐油性耐低溫特性和耐屈撓疲勞特性。氟化磷腈橡膠是一種以P和N相互交織為主鏈的無機含氟高聚物，其分子結(jié)構(gòu)見圖1。同時，由于分子結(jié)構(gòu)中仍含有偏氟乙烯或四氟乙烯鏈節(jié)，其大分子主要化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有變化，在改善氟橡膠低溫性能的同時，保留了其對耐化學(xué)介質(zhì)、耐油、耐高溫的突出優(yōu)點。 氟醚橡膠通過乳液共聚手段在其氟碳大分子引入了含醚結(jié)構(gòu)單體。FPM屬碳鏈飽和極性橡膠，其耐高溫性能和耐油性在橡膠材料中是最好的，但它的彈性較差，耐低溫性及耐水等極性物質(zhì)性能不夠好，F(xiàn)PM最低使用溫度只能達到40℃，動態(tài)條件下只能達到29℃左右，因而極大地限制了其應(yīng)用范圍。復(fù)合材料的脆性溫度達到43℃，介于硅橡膠70℃和ACM 27℃之間。日本JSR公司對硅橡膠/ACM的混容性及共硫化進行了研究，開發(fā)了JSKJ ENIXA系列并用膠。將ACM和硅橡膠并用，可獲得耐熱性、耐低溫性和耐油性之間的平衡。氟硅橡膠兼有硅橡膠的耐高低溫性能、優(yōu)良的電性能及回彈性能和氟橡膠的耐油、耐溶劑、耐飽和蒸汽的特性，是目前唯一能在68～230 ℃的燃油介質(zhì)中使用的彈性體。目前低溫耐油橡膠的研究主要有以下途徑： 一是通過主鏈改性、共聚等手段將特性基團引入橡膠主鏈，在彈性體大分子上引入官能團可以解決許多特殊問題，如提高橡膠耐寒、耐熱及改善耐疲勞性、耐臭氧性等；二是橡膠并用，目的在于取長補短獲得性能優(yōu)異而成本較低的材料；三是優(yōu)選配合體系，如加入增塑劑以改善橡膠的耐寒性。在選擇膠種時，可直接選擇耐油耐寒性能比較平衡的橡膠。聚合物的耐寒性取決于主鏈和側(cè)鏈分子的運動性，而其耐油性則決定于油與油、油與橡膠、橡膠與橡膠凝聚力的平衡。也就是說，增加分子鏈的柔順性有助于提高材料的低溫性能，增大分子鏈的極性有助于提高材料的耐油性。玻璃化溫度是橡膠的分子鏈段由運動到凍結(jié)的轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運動是通過主鏈單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)實現(xiàn)的。根據(jù)相似相容原理，分子中含有極性基團的橡膠如NBR、FPM、ACM、CO、ECO、CSM等表現(xiàn)出對非極性油類的穩(wěn)定性，相反，分子中含有非極性基團的橡膠如： EPDM、IIR等表現(xiàn)出對極性油類的穩(wěn)定性。油類能滲透到橡膠中使其產(chǎn)生溶脹，致使橡膠的強度和其它力學(xué)性能降低。無論從耐油品抽出還是耐熱性對硫化膠的各方面要求上，配方設(shè)計上簡單實用的方法，是選擇結(jié)合型防老劑或分子量較大、熔點較高的防老劑，混煉過程中加入到橡膠中。因此，耐油橡膠中的防老劑的穩(wěn)定性至關(guān)重要。極性和分子量較大的增塑劑，在橡膠中不容易被油品抽出，如聚酯類增塑劑和液體NBR均為耐熱油NBR常用的增塑劑。炭黑粒徑越小，表面活性越大，壓縮永久變形越大。所以具有低壓縮永久變形的基本物性。填料的活性越高，與橡膠之間的結(jié)合越強，硫化膠的體積溶脹率越小。這與橡膠的耐熱性和低壓縮永久變形對硫化體系的要求是一致的。關(guān)于交聯(lián)鍵類型對耐油性的影響，與油的種類和溫度有密切關(guān)系。因此，應(yīng)該增加硫化體系中促進劑和硫化劑的用量，或加入助交聯(lián)劑來提高交聯(lián)密度。 硫化體系總的來說，提高交聯(lián)密度可以改善硫化膠的耐油性。ACM的耐熱性比NBR的好得多。當(dāng)油溫超過150℃時，應(yīng)采用HNBR、FPM、FVMQ或ACM。NBR是常用的耐油橡膠，其耐油性隨著丙烯腈的含量增加而提高。耐油橡膠的品種有：FPM、FVMQ、ACM、AEM、HNBR、NBR、CO、ECO、CSM、CR等。FVMQ則具有很好的耐油性、耐熱性和耐寒性。通常極性橡膠中的極性強的組分越多，則分子間的作用力越大，耐油性提高，耐熱性也提高，但是，往往橡膠的Tg也升高，其耐寒性下降。橡膠的耐油性與耐熱性、耐寒性有密切關(guān)系。橡膠制品與油品在接觸過程中，溫度可能發(fā)生明顯的變化，如從低溫到高溫變化。這些油品種類繁多，其組成不同，化學(xué)性質(zhì)明顯不同，極性相差甚遠，或極性較強，或非極性明顯，或處于中性，這就橡膠牌號的選擇帶來困難。因此，在合成潤滑液油中工作的橡膠制品，不僅要耐基本液體的作用，而且要耐合成潤滑油中添加劑的侵蝕。一般合成潤滑油的添加劑主要用來改善基本液體各方面物理化學(xué)性能。一般合成潤滑油由基本液體和添加劑兩部分組成。礦物油屬于非極性油類，常用的ASTM 3號標(biāo)準(zhǔn)油就屬于這一類。根據(jù)環(huán)保的要求，降低汽油中的含鉛量，提高汽油的辛烷值，常在汽油中加入甲醇或乙醇，或加入甲基叔丁基醚，或增加芳烴族化合物的含量，得到混合型燃料油（極性增加）；或者在燃料油中添加過氧化物得到氧化燃料油，會加速硫化膠的損壞。常見的油品有如下幾種：（1）燃料油。 橡膠品種的選擇橡膠的耐油性通常是指耐非極性油（燃油、礦物油、合成潤滑油）。在一定的溫度條件下將硫化膠試樣浸泡于其中，測定其在浸泡前后的體積變化率、硬度變化、拉伸強度和扯斷伸長率變化率或保持率。進行橡膠耐油性對比性試驗時，通常借助于ASTM標(biāo)準(zhǔn)試驗油作比較，結(jié)果才有普遍性和可比性。溫度越高，達到體積平衡所需的時間越短。二者是一個動態(tài)平衡的過程。當(dāng)橡膠制品與各種油類在一定的溫度范圍內(nèi)長期接觸時，油液可能滲透到制品內(nèi)部，引起體積增加、溶脹。另外，炭黑使用偶聯(lián)劑表面處理，在炭黑和橡膠之間形成了“柔性交聯(lián)鍵”，從而提高了硫化膠的耐寒性。這都是由于炭黑與橡膠之間相互作用造成的。炭黑、白炭黑的加入會降低橡膠的耐寒性。填充劑對橡膠耐寒性的影響，取決于填充劑和橡膠相互作用后所形成的結(jié)構(gòu)。用過氧化物和輻射硫化時，其耐寒性優(yōu)于有效硫化體系和傳統(tǒng)硫化體系，主要因為過氧化物硫化膠的體積膨脹系數(shù)較大，可使鏈段自由活動的自