【正文】 )系列，德國的Chemosil(漢高)系列、Megum(麥固姆)系列等。2 橡膠/金屬熱硫化粘接的失效類型橡膠/金屬熱硫化粘接常見的失效類型主要有以下六類：(1) 底涂型膠粘劑與金屬間破壞(MC型)；(2) 膠粘劑內(nèi)部破壞(C型)；(3) 面涂型膠粘劑與底涂型膠粘劑之間破壞(CC型)；(4) 橡膠與面涂型膠粘劑之間破壞(RC型)；(5) 橡膠內(nèi)部破壞(R型)；(6) 混合破壞，即以上2種或2種以上情況同時(shí)出現(xiàn)。3 失效原因分析及對(duì)策 底涂型膠粘劑與金屬間破壞 金屬表面處理不當(dāng)金屬表面處理程度不夠：金屬表面處理的主要作用是除掉金屬表面的銹蝕層和油脂、污物等， 獲得清潔、干燥并具有足夠粗糙度的活性表面，以利于膠粘劑的浸潤和吸附。金屬表面處理程度不夠，殘留疏松氧化層或者表面粗糙度過小，那么在相同的涂刷面積下，膠接面的有效比表面積少，金屬和膠粘劑的接觸點(diǎn)密度小，粘接強(qiáng)度也就小。 ※對(duì)金屬表面進(jìn)行處理，除掉金屬表面的銹蝕和油質(zhì)，保證金屬粘接面有足夠的粗糙度。金屬表面處理常用的方法有機(jī)械法(如噴砂、機(jī)械打磨等)、化學(xué)法(如酸洗、堿洗、磷化處理、表面鍍層、高溫脫脂等)。金屬表面不清潔：金屬表面清洗不凈或清洗后再次被污染而導(dǎo)致表面有油漬、雜質(zhì)、殘留清洗劑等，則實(shí)際上相當(dāng)于在金屬表面產(chǎn)生一界面層。界面層不僅會(huì)大大降低金屬材料的表面自由能，使膠粘劑與金屬表面的接觸角顯著變大，從而降低膠粘劑對(duì)金屬表面的濕潤性， 并且可能會(huì)架空金屬表面的空隙，減少了金屬與膠粘劑的實(shí)際接觸面積，從而降低粘接強(qiáng)度。 ※涂膠前用化學(xué)溶劑清洗將金屬表面清洗干凈，除去油漬、雜質(zhì)等，并注意晾干和避免再次污染。有資料表明，被粘金屬表面越清潔，則膠粘劑與金屬表面的接觸角越小，粘接強(qiáng)度越高。 膠粘劑選擇不當(dāng)膠粘劑或底涂膠粘劑粘度過大，不能有效浸潤金屬表面或者在金屬/膠粘劑界面產(chǎn)生氣泡并在氣泡周圍發(fā)生應(yīng)力集中。膠粘劑雖能夠有效浸潤金屬表面，但固化后與金屬作用力太低。 ※選擇合適的膠粘劑，確保膠粘劑在金屬表面上有良好的浸潤性，并且固化后與金屬產(chǎn)生的物理機(jī)械作用或者化學(xué)作用滿足粘接強(qiáng)度的要求。 涂膠工藝不當(dāng)膠粘劑過稠或溶劑揮發(fā)過快：溶劑、稀釋劑或分散相液體是膠粘劑向金屬表面浸潤、滲入的有效載體，如果太少或在涂刷后揮發(fā)過快，則會(huì)導(dǎo)致膠粘劑流動(dòng)性不夠或流動(dòng)時(shí)間不足，從而出現(xiàn)動(dòng)力學(xué)的不完全浸潤情況，也就得不到理想的粘接強(qiáng)度和耐久性。 ※選擇合適的涂刷工藝，并注意對(duì)膠粘劑進(jìn)行稀釋，保證膠粘劑具有合適的浸潤速度和浸潤時(shí)間。膠粘劑未攪拌均勻：膠粘劑未攪拌均勻，基料或固化劑等有效組分分散不勻，濃度較低處的膠粘劑形成的粘接強(qiáng)度小，可能會(huì)造成金屬與膠粘劑間粘接失效。 ※涂膠前膠粘劑攪拌充分、均勻，防止有效固料發(fā)生沉聚。膠粘劑涂刷厚度不當(dāng)：膠粘劑層過薄，單位表面積內(nèi)膠粘劑分子少，作用強(qiáng)度低；膠粘劑層過厚，則容易產(chǎn)生氣泡、缺陷和早期斷裂，并且在受熱后膨脹應(yīng)力大，容易導(dǎo)致接頭破壞，從而導(dǎo)致粘接失效。 ※膠粘劑涂刷厚度適中。 膠粘劑內(nèi)部破壞、面涂型膠粘劑與底涂型膠粘劑之間破壞膠粘劑晾置時(shí)間不夠，溶劑揮發(fā)不完全，形成缺陷； ※膠粘劑涂刷完畢后都要完全晾干，防止殘留溶劑小分子；膠粘劑固化后內(nèi)聚強(qiáng)度太低； ※選擇具有較高內(nèi)聚強(qiáng)度的膠粘劑；涂完底涂膠粘劑后的粘接表面被污染，附有油漬、灰塵和雜質(zhì)等，在涂刷面涂膠粘劑后，兩種膠粘劑之間形成隔離邊界層，產(chǎn)生應(yīng)力集中，從而造成粘接失效。 ※涂刷完膠粘劑后，在存放、搬運(yùn)過程中盡量避免手、灰塵、雜物等接觸到涂膠面，防止涂膠面再次污染。 橡膠與面涂型膠粘劑之間破壞在熱硫化粘接過程中，橡膠分子和膠粘劑分子首先發(fā)生兩相分子間互相滲透和擴(kuò)散的物理反應(yīng)，然后兩相分子間、各相內(nèi)部分子間發(fā)生交聯(lián)化學(xué)反應(yīng)，從而使兩相結(jié)合為牢固的一體。 橡膠膠料不合適如果膠料中的配合劑噴霜或抽出而遷移到膠料表面，則會(huì)在橡膠表面和膠粘劑之間生成一層隔離面，影響橡膠和膠粘劑之間的分子擴(kuò)散和共交聯(lián)反應(yīng)，也就難以形成有效的粘接。 ※在膠料配方設(shè)計(jì)上，在滿足制品性能要求的基礎(chǔ)上盡量遵循如下原則：（1）在生膠膠種選擇上，盡量選用極性大、不飽和度高的粘接性能好的橡膠；（2）對(duì)于通用橡膠尤其是二烯類橡膠，選用硫黃硫化體系粘接效果較好；（3）軟化劑、石蠟、加工助劑等不利于粘接的配合劑，尤其是酯類增塑劑盡量少用或者不用；（4）防老劑D、硫黃等易噴霜的配合劑用量不宜過多。 膠粘劑因素膠粘劑與被粘橡膠不匹配； ※根據(jù)被粘橡膠的種類選擇合適的膠粘劑，如粘接非極性橡膠用多異氰酸酯和鹵化聚合物類膠粘劑粘接效果較好，而酚醛樹脂類膠粘劑效果則較差；膠粘劑攪拌不均勻、涂刷完畢后晾置時(shí)間不夠或者涂膠面被污染。 ※膠粘劑的固化體系要與橡膠的硫化特性相匹配，如采用過氧化物硫化體系的聚氨酯橡膠與酚醛樹脂和異氰酸酯類膠粘劑交聯(lián)匹配效果較好；硫黃硫化的NR、NBR等通用橡膠則與馬來酰亞胺類、醌肟類交聯(lián)體系匹配性較好。 硫化工藝不合適在橡膠/金屬熱硫化粘接過程中，硫化壓力、溫度、時(shí)間任一選擇不當(dāng)都會(huì)造成粘接失效。避免硫化引起粘接失效的主要措施有：（1）硫化溫度要保證能夠克服化學(xué)反應(yīng)位壘，同時(shí)引發(fā)膠粘劑的固化反應(yīng)和膠料的硫化反應(yīng)；另一方面，在滿足上述條件的前提下，需要適當(dāng)降低硫化溫度，尤其是對(duì)于放熱反應(yīng)或者粘接膨脹系數(shù)相差較大的金屬和橡膠，否則容易導(dǎo)致膨脹應(yīng)力過大，破壞膠接界面。（2）對(duì)于硫化壓力，在滿足制品其他性能和設(shè)備、工藝允許的情況下，一般來說壓力越高越好，尤其是對(duì)于低分子聚合物含量較多或者反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生小分子的膠粘劑，必須提供足夠的壓力，以保證膠粘劑分子向被粘接物表面浸潤、擴(kuò)散和小分子產(chǎn)物的排出。（3）如果膠粘劑的反應(yīng)活性低于膠料硫化活性或者金屬件體積較大，為保證橡膠和膠粘劑的同步反應(yīng)，則可以考慮采用預(yù)熱金屬件等措施，以防止膠粘劑的交聯(lián)反應(yīng)滯后于膠料的硫化反應(yīng)。 橡膠內(nèi)部破壞就粘接破壞形式而言，一般橡膠/金屬粘接體系所要求的理想破壞形式是100%橡膠本體破壞， 此時(shí)的粘接強(qiáng)度主要取決于硫化膠的物理機(jī)械性能。假如此時(shí)的粘接強(qiáng)度仍未達(dá)到粘接要求，則可能是膠料本身的強(qiáng)度太低，或者是膠粘劑在向橡膠相發(fā)生擴(kuò)散、遷移并發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)時(shí)對(duì)界面處橡膠改性，降低該處橡膠的強(qiáng)度，此時(shí)則應(yīng)考慮更換和改進(jìn)膠粘劑或者橡膠配方。難燃橡膠是指能延緩著火、降低火焰?zhèn)鞑ニ俣?、且在離火后能迅速自熄的橡膠。如果橡膠屬于易燃材料，必須加入阻燃劑來制備。橡膠的燃燒本質(zhì)是高溫下橡膠發(fā)生分解，生成可燃性氣體，進(jìn)而在氧和熱的作用下發(fā)生燃燒。所以，阻燃的方法是斷絕燃燒時(shí)所需要的氧氣或隔斷熱源。一般常用的橡膠阻燃劑大致可分為有機(jī)阻燃劑（含鹵或磷化合物）和無機(jī)阻燃劑兩大類。含鹵化合物，燃燒時(shí)能產(chǎn)生難燃性氣體，能隔斷熱源和氧氣，具有高阻燃效果，但燃燒時(shí)釋放出有毒濃煙和腐蝕性物質(zhì)，在應(yīng)用上受到限制。其中氯化石蠟價(jià)廉，但與橡膠相容性差，用量較大時(shí)容易噴油，耐熱性差，硫化膠綜合物理機(jī)械性能低。四溴雙酚A和十溴二苯醚（DBPPE），加工性能適中，熱穩(wěn)定性能較好，毒性相對(duì)較低，但價(jià)格相對(duì)較高。含磷阻燃劑燃燒時(shí)進(jìn)行氧化反應(yīng)，隨后脫水生成水和不燃性氣體及炭，在橡膠表面形成由炭和不揮發(fā)的含磷產(chǎn)物組成的保護(hù)層，降低了橡膠材料的加熱速度。磷酸酯是磷類阻燃劑最重要的一類，在常溫下多數(shù)為液體，對(duì)極性橡膠有增塑作用，但燃燒時(shí)有濃煙產(chǎn)生，易水解，價(jià)格較高。常見的磷酸酯類阻燃劑有：磷酸三甲苯酯（TCP）、磷酸三辛酯（TOP）、磷酸三苯酯（TPP）、辛基磷酸二苯酯（DPOP）等。其中，辛基磷酸二苯甲酯是被美國FDA（食品醫(yī)藥局）認(rèn)為磷酸酯中唯一的無毒阻燃增塑劑，允許用于食品醫(yī)藥包裝材料中。磷酸酯同時(shí)作為極性橡膠的增塑劑可提高極性橡膠的耐寒性，對(duì)硫化膠的耐熱性降低較少。無機(jī)阻燃劑熱穩(wěn)定性好，燃燒時(shí)無有害氣體產(chǎn)生，符合低煙、無毒的環(huán)保安全要求。在橡膠中既起阻燃作用又能作為填充劑降低成本。近年來無機(jī)阻燃劑受到人們的重視，用量不斷增加。常用的無機(jī)阻燃劑有Al(OH)Mg(OH)Sb2O3和硼酸鹽類。Al(OH)3和Mg(OH)2燃燒時(shí)能分解出水分，吸收大量熱量，降低硫化膠溫度，阻止硫化膠進(jìn)一步分解；同時(shí)，脫水產(chǎn)生的水蒸氣又能稀釋火焰區(qū)內(nèi)的可燃?xì)怏w，降低燃燒速率。另外，還能促進(jìn)硫化膠的燃燒區(qū)形成碳化層，阻止熱和氧進(jìn)一步進(jìn)入硫化膠。但用量較小時(shí)，阻燃效果差，往往達(dá)不到要求；用量大時(shí)，會(huì)使橡膠硫化膠的物理機(jī)械性能明顯降低，并易造成混煉困難。Mg(OH)2對(duì)沉淀法白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的NBR硫化膠的阻燃效果比Al(OH)3更好。但Mg(OH)2和Al(OH)3的分解溫度分別為332℃、203℃，Mg(OH)2的脫水反應(yīng)比Al(OH)3發(fā)生得遲、工藝性能比氫氧化鋁差（混煉時(shí)粘輥）及價(jià)格比氫氧化鋁高。Al（OH）3和Mg(OH)%%，而且Mg(OH)2不利于硫化膠的介電性能。Al(OH)3的粒徑越小對(duì)硫化膠的阻燃性和物理機(jī)械性能有利；準(zhǔn)納米級(jí)的Al(OH)3對(duì)NBR還有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用，適宜大宜填充。Sb2O3和硼酸鹽類，單獨(dú)使用時(shí)阻燃效果差，主要用來與其它類阻燃劑并用以提高阻燃性，如與含鹵阻燃劑并用時(shí)生成鹵化銻覆蓋于橡膠表面，起到阻燃作用，發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)。不同阻燃機(jī)理的阻燃劑的并用可明顯提高阻燃的協(xié)同效應(yīng)。例如，Sb2O3與含鹵阻燃劑并用生成不熔的鹵化銻，減少了有毒濃煙產(chǎn)生。若再配以燃燒能釋放結(jié)晶水的氫氧化物或硼酸鹽組成較為理想的三元并用阻燃體系，既有協(xié)同效應(yīng)，又能發(fā)揮各自特長，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。又如Al(OH)3與硼酸鋅并用，燃燒時(shí)生成多孔燒結(jié)塊，有效抑制橡膠熱分解。Al(OH)3與十溴二苯醚并用，后者因?yàn)閮r(jià)格較高，加入Al(OH)3有效降低成本。當(dāng)Al(OH)3與Sb2O3并用時(shí)，硫化膠的燃燒速率比Al(OH)3和Sb2O3單用時(shí)低，離火熄滅時(shí)間短，即硫化膠的的阻燃性能明顯改善。另外，Al(OH)3與其它阻燃劑并用時(shí)，由于其用量不大，硫化膠的物理性能可以得到保證。很顯然，炭黑和非含鹵增塑劑的加入會(huì)降低硫化膠的難燃性，通過加入淺色無機(jī)填料使膠料含膠率的降低，對(duì)提高硫化膠的阻燃性能有利。非含鹵橡膠與其它含鹵高聚物并用，如PVC、CR、ECO、CO、CSM、CPE并用，對(duì)提高非含鹵橡膠的難燃性有利。 磁性橡膠磁性橡膠是帶磁性的彈性體材料的總稱，由生膠、磁粉(磁性填料) 及其它助劑配制而成。磁性是磁性橡膠的基本屬性。磁性橡膠在外磁場的作用下呈現(xiàn)出不同的磁性等級(jí)，其中以強(qiáng)磁性等級(jí)具有較高的實(shí)用價(jià)值。由于橡膠本身不帶磁性，其磁性來自大量(為生膠質(zhì)量的2～8倍)磁粉的填充，所以，磁粉對(duì)制造磁性橡膠是不可或缺的。按照成分，磁性添加劑可分為金屬磁粉和鐵氧體粉體兩大類，統(tǒng)稱磁粉。金屬磁粉包括鐵鈷粉、鐵鎳粉、鐵鍶粉和鐵鋇粉等，其中以鐵鈷粉使用最廣。金屬磁粉因價(jià)格昂貴及添加困難而較少使用。目前應(yīng)用較多的是鐵氧粉，它們是氧化鐵與某些兩價(jià)金屬的化合物。即使同為一種鐵氧體類磁粉，因結(jié)晶形態(tài)、粒徑大小和均勻度不同而導(dǎo)致最終的磁性強(qiáng)度不同。磁性橡膠的制造工藝與其他制品大同小異。在配方設(shè)計(jì)上，首先要確定磁粉的品種、粒徑和用量。接下來應(yīng)根據(jù)使用要求確定膠種，例如耐磨的要選用天然橡膠。在加工過程中，硫化前或后需添設(shè)其它制品所沒有的充磁工序，以賦予產(chǎn)品永久磁性。硫化前充磁的優(yōu)點(diǎn)是外磁場方向不變，通過橡膠網(wǎng)絡(luò)較為順利；硫化后充磁通過性較差，但操作較為方便?？傊饔袃?yōu)缺點(diǎn)。用于表征磁性的物理量有磁感強(qiáng)度、剩余磁感性、磁能積等多種，以磁感強(qiáng)度最為常用，其計(jì)量單位為高斯(GS)，一般磁性橡膠要求達(dá)到100～600GS的范圍。磁性橡膠的傳統(tǒng)用途以冷藏庫的庫門密封條為代表，但隨著高新技術(shù)的發(fā)展和家用電器進(jìn)入千家萬戶，磁性橡膠的應(yīng)用也出現(xiàn)日新月異之勢(shì)，應(yīng)用領(lǐng)域包括電冰箱密封條、電腦的記憶裝置、電視音響、教具、玩具及醫(yī)療器械等。 形狀記憶橡膠形狀記憶是指具有某一原始形狀的物體在外界條件下經(jīng)過變形后定形，然后再在外界條件(例如加熱)下恢復(fù)到原始形狀的現(xiàn)象。例如鈦鎳合金就是一種形狀記憶材料，廣泛用于科技、醫(yī)用領(lǐng)域。橡膠作為高分子彈性體也具有特定的形狀記憶功能，但和合金的形狀記憶功能相比則截然不同。它建立在橡膠的特征力學(xué)性能――彈性之上，也就是說把彈性作為記憶的主要內(nèi)容。彈性是橡膠獨(dú)有而其他材料所不具備的特性。也就是說，在一定條件下，把彈性暫時(shí)封閉、凍結(jié)起來，而當(dāng)需要之時(shí)，通過加熱解除被凍結(jié)的結(jié)晶來恢復(fù)彈性。這種以彈性剛性彈性過程實(shí)現(xiàn)性能切換便是橡膠形狀記憶功能的機(jī)理。例如，可以把乙烯基硅橡膠作為形狀記憶材料，運(yùn)用上述機(jī)理，制備熱收縮包裝材料，這是橡膠中最早成功應(yīng)用的實(shí)例。形狀記憶橡膠主要依靠彈性來實(shí)現(xiàn)形狀記憶功能。需要通過特定工藝，把兩種分別具有彈性和剛性的組分通過共混或共聚來獲得。形狀記憶材料應(yīng)具備下列性能：(1) 易于成型的熱塑性；(2) 在外力(一般是加熱)作用下，變形為剛性；(3) 接下來冷卻后，能鎖定在剛性狀態(tài)；(4) 當(dāng)再次加熱時(shí)，能解除鎖定了的剛性狀態(tài)，恢復(fù)(返回)到彈性狀態(tài)。從材料角度，形狀記憶橡膠應(yīng)具備以下結(jié)構(gòu)和功能：(1) 兼具剛性和柔性兩種鏈段，前者提供彈性；(2) 能經(jīng)過物理或化學(xué)交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；(3) 在常溫下應(yīng)鎖定在結(jié)晶態(tài)。 橡膠的著色復(fù)習(xí)思考題、耐寒性、耐油性、耐化學(xué)磨蝕性表征方法及其配方配合特點(diǎn)。、發(fā)泡配合體系的基本要求、測試方法、配合特點(diǎn)。、對(duì)膠料的配方設(shè)計(jì)要求以及黏合效果的影響因素。34 / 34