【正文】 、對(duì)膠料的配方設(shè)計(jì)要求以及黏合效果的影響因素。 橡膠的著色復(fù)習(xí)思考題、耐寒性、耐油性、耐化學(xué)磨蝕性表征方法及其配方配合特點(diǎn)。形狀記憶材料應(yīng)具備下列性能：(1) 易于成型的熱塑性；(2) 在外力(一般是加熱)作用下，變形為剛性；(3) 接下來(lái)冷卻后，能鎖定在剛性狀態(tài)；(4) 當(dāng)再次加熱時(shí)，能解除鎖定了的剛性狀態(tài)，恢復(fù)(返回)到彈性狀態(tài)。形狀記憶橡膠主要依靠彈性來(lái)實(shí)現(xiàn)形狀記憶功能。這種以彈性剛性彈性過(guò)程實(shí)現(xiàn)性能切換便是橡膠形狀記憶功能的機(jī)理。彈性是橡膠獨(dú)有而其他材料所不具備的特性。橡膠作為高分子彈性體也具有特定的形狀記憶功能，但和合金的形狀記憶功能相比則截然不同。 形狀記憶橡膠形狀記憶是指具有某一原始形狀的物體在外界條件下經(jīng)過(guò)變形后定形，然后再在外界條件(例如加熱)下恢復(fù)到原始形狀的現(xiàn)象。用于表征磁性的物理量有磁感強(qiáng)度、剩余磁感性、磁能積等多種，以磁感強(qiáng)度最為常用，其計(jì)量單位為高斯(GS)，一般磁性橡膠要求達(dá)到100～600GS的范圍。硫化前充磁的優(yōu)點(diǎn)是外磁場(chǎng)方向不變，通過(guò)橡膠網(wǎng)絡(luò)較為順利；硫化后充磁通過(guò)性較差，但操作較為方便。接下來(lái)應(yīng)根據(jù)使用要求確定膠種，例如耐磨的要選用天然橡膠。磁性橡膠的制造工藝與其他制品大同小異。目前應(yīng)用較多的是鐵氧粉，它們是氧化鐵與某些兩價(jià)金屬的化合物。金屬磁粉包括鐵鈷粉、鐵鎳粉、鐵鍶粉和鐵鋇粉等，其中以鐵鈷粉使用最廣。由于橡膠本身不帶磁性，其磁性來(lái)自大量(為生膠質(zhì)量的2～8倍)磁粉的填充，所以，磁粉對(duì)制造磁性橡膠是不可或缺的。磁性是磁性橡膠的基本屬性。非含鹵橡膠與其它含鹵高聚物并用，如PVC、CR、ECO、CO、CSM、CPE并用，對(duì)提高非含鹵橡膠的難燃性有利。另外，Al(OH)3與其它阻燃劑并用時(shí)，由于其用量不大，硫化膠的物理性能可以得到保證。Al(OH)3與十溴二苯醚并用，后者因?yàn)閮r(jià)格較高，加入Al(OH)3有效降低成本。若再配以燃燒能釋放結(jié)晶水的氫氧化物或硼酸鹽組成較為理想的三元并用阻燃體系，既有協(xié)同效應(yīng)，又能發(fā)揮各自特長(zhǎng)，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。不同阻燃機(jī)理的阻燃劑的并用可明顯提高阻燃的協(xié)同效應(yīng)。Al(OH)3的粒徑越小對(duì)硫化膠的阻燃性和物理機(jī)械性能有利；準(zhǔn)納米級(jí)的Al(OH)3對(duì)NBR還有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用，適宜大宜填充。但Mg(OH)2和Al(OH)3的分解溫度分別為332℃、203℃，Mg(OH)2的脫水反應(yīng)比Al(OH)3發(fā)生得遲、工藝性能比氫氧化鋁差（混煉時(shí)粘輥）及價(jià)格比氫氧化鋁高。但用量較小時(shí)，阻燃效果差，往往達(dá)不到要求；用量大時(shí)，會(huì)使橡膠硫化膠的物理機(jī)械性能明顯降低，并易造成混煉困難。Al(OH)3和Mg(OH)2燃燒時(shí)能分解出水分，吸收大量熱量，降低硫化膠溫度，阻止硫化膠進(jìn)一步分解；同時(shí)，脫水產(chǎn)生的水蒸氣又能稀釋火焰區(qū)內(nèi)的可燃?xì)怏w，降低燃燒速率。近年來(lái)無(wú)機(jī)阻燃劑受到人們的重視，用量不斷增加。無(wú)機(jī)阻燃劑熱穩(wěn)定性好，燃燒時(shí)無(wú)有害氣體產(chǎn)生，符合低煙、無(wú)毒的環(huán)保安全要求。其中，辛基磷酸二苯甲酯是被美國(guó)FDA（食品醫(yī)藥局）認(rèn)為磷酸酯中唯一的無(wú)毒阻燃增塑劑，允許用于食品醫(yī)藥包裝材料中。磷酸酯是磷類阻燃劑最重要的一類，在常溫下多數(shù)為液體，對(duì)極性橡膠有增塑作用，但燃燒時(shí)有濃煙產(chǎn)生，易水解，價(jià)格較高。四溴雙酚A和十溴二苯醚（DBPPE），加工性能適中，熱穩(wěn)定性能較好，毒性相對(duì)較低，但價(jià)格相對(duì)較高。含鹵化合物，燃燒時(shí)能產(chǎn)生難燃性氣體，能隔斷熱源和氧氣，具有高阻燃效果，但燃燒時(shí)釋放出有毒濃煙和腐蝕性物質(zhì)，在應(yīng)用上受到限制。所以，阻燃的方法是斷絕燃燒時(shí)所需要的氧氣或隔斷熱源。如果橡膠屬于易燃材料，必須加入阻燃劑來(lái)制備。假如此時(shí)的粘接強(qiáng)度仍未達(dá)到粘接要求，則可能是膠料本身的強(qiáng)度太低，或者是膠粘劑在向橡膠相發(fā)生擴(kuò)散、遷移并發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)時(shí)對(duì)界面處橡膠改性，降低該處橡膠的強(qiáng)度，此時(shí)則應(yīng)考慮更換和改進(jìn)膠粘劑或者橡膠配方。（3）如果膠粘劑的反應(yīng)活性低于膠料硫化活性或者金屬件體積較大，為保證橡膠和膠粘劑的同步反應(yīng)，則可以考慮采用預(yù)熱金屬件等措施，以防止膠粘劑的交聯(lián)反應(yīng)滯后于膠料的硫化反應(yīng)。避免硫化引起粘接失效的主要措施有：（1）硫化溫度要保證能夠克服化學(xué)反應(yīng)位壘，同時(shí)引發(fā)膠粘劑的固化反應(yīng)和膠料的硫化反應(yīng)；另一方面，在滿足上述條件的前提下，需要適當(dāng)降低硫化溫度，尤其是對(duì)于放熱反應(yīng)或者粘接膨脹系數(shù)相差較大的金屬和橡膠，否則容易導(dǎo)致膨脹應(yīng)力過(guò)大，破壞膠接界面。 ※膠粘劑的固化體系要與橡膠的硫化特性相匹配，如采用過(guò)氧化物硫化體系的聚氨酯橡膠與酚醛樹(shù)脂和異氰酸酯類膠粘劑交聯(lián)匹配效果較好；硫黃硫化的NR、NBR等通用橡膠則與馬來(lái)酰亞胺類、醌肟類交聯(lián)體系匹配性較好。 ※在膠料配方設(shè)計(jì)上，在滿足制品性能要求的基礎(chǔ)上盡量遵循如下原則：（1）在生膠膠種選擇上，盡量選用極性大、不飽和度高的粘接性能好的橡膠；（2）對(duì)于通用橡膠尤其是二烯類橡膠，選用硫黃硫化體系粘接效果較好；（3）軟化劑、石蠟、加工助劑等不利于粘接的配合劑，尤其是酯類增塑劑盡量少用或者不用；（4）防老劑D、硫黃等易噴霜的配合劑用量不宜過(guò)多。 橡膠與面涂型膠粘劑之間破壞在熱硫化粘接過(guò)程中，橡膠分子和膠粘劑分子首先發(fā)生兩相分子間互相滲透和擴(kuò)散的物理反應(yīng)，然后兩相分子間、各相內(nèi)部分子間發(fā)生交聯(lián)化學(xué)反應(yīng)，從而使兩相結(jié)合為牢固的一體。 膠粘劑內(nèi)部破壞、面涂型膠粘劑與底涂型膠粘劑之間破壞膠粘劑晾置時(shí)間不夠，溶劑揮發(fā)不完全，形成缺陷； ※膠粘劑涂刷完畢后都要完全晾干，防止殘留溶劑小分子；膠粘劑固化后內(nèi)聚強(qiáng)度太低； ※選擇具有較高內(nèi)聚強(qiáng)度的膠粘劑；涂完底涂膠粘劑后的粘接表面被污染，附有油漬、灰塵和雜質(zhì)等，在涂刷面涂膠粘劑后，兩種膠粘劑之間形成隔離邊界層，產(chǎn)生應(yīng)力集中，從而造成粘接失效。膠粘劑涂刷厚度不當(dāng)：膠粘劑層過(guò)薄，單位表面積內(nèi)膠粘劑分子少，作用強(qiáng)度低；膠粘劑層過(guò)厚，則容易產(chǎn)生氣泡、缺陷和早期斷裂，并且在受熱后膨脹應(yīng)力大，容易導(dǎo)致接頭破壞，從而導(dǎo)致粘接失效。膠粘劑未攪拌均勻：膠粘劑未攪拌均勻，基料或固化劑等有效組分分散不勻，濃度較低處的膠粘劑形成的粘接強(qiáng)度小，可能會(huì)造成金屬與膠粘劑間粘接失效。 涂膠工藝不當(dāng)膠粘劑過(guò)稠或溶劑揮發(fā)過(guò)快：溶劑、稀釋劑或分散相液體是膠粘劑向金屬表面浸潤(rùn)、滲入的有效載體，如果太少或在涂刷后揮發(fā)過(guò)快，則會(huì)導(dǎo)致膠粘劑流動(dòng)性不夠或流動(dòng)時(shí)間不足，從而出現(xiàn)動(dòng)力學(xué)的不完全浸潤(rùn)情況，也就得不到理想的粘接強(qiáng)度和耐久性。膠粘劑雖能夠有效浸潤(rùn)金屬表面，但固化后與金屬作用力太低。有資料表明，被粘金屬表面越清潔，則膠粘劑與金屬表面的接觸角越小，粘接強(qiáng)度越高。界面層不僅會(huì)大大降低金屬材料的表面自由能，使膠粘劑與金屬表面的接觸角顯著變大，從而降低膠粘劑對(duì)金屬表面的濕潤(rùn)性， 并且可能會(huì)架空金屬表面的空隙，減少了金屬與膠粘劑的實(shí)際接觸面積，從而降低粘接強(qiáng)度。金屬表面處理常用的方法有機(jī)械法(如噴砂、機(jī)械打磨等)、化學(xué)法(如酸洗、堿洗、磷化處理、表面鍍層、高溫脫脂等)。金屬表面處理程度不夠，殘留疏松氧化層或者表面粗糙度過(guò)小，那么在相同的涂刷面積下，膠接面的有效比表面積少，金屬和膠粘劑的接觸點(diǎn)密度小，粘接強(qiáng)度也就小。2 橡膠/金屬熱硫化粘接的失效類型橡膠/金屬熱硫化粘接常見(jiàn)的失效類型主要有以下六類：(1) 底涂型膠粘劑與金屬間破壞(MC型)；(2) 膠粘劑內(nèi)部破壞(C型)；(3) 面涂型膠粘劑與底涂型膠粘劑之間破壞(CC型)；(4) 橡膠與面涂型膠粘劑之間破壞(RC型)；(5) 橡膠內(nèi)部破壞(R型)；(6) 混合破壞，即以上2種或2種以上情況同時(shí)出現(xiàn)。對(duì)于橡膠/金屬的熱硫化粘接，采用單涂層膠粘劑和采用雙涂層膠粘劑的粘接機(jī)理分別如下圖1和圖2所示，其中膠粘劑或底涂型膠粘劑與金屬發(fā)生粘接主要是通過(guò)膠粘劑浸潤(rùn)金屬表面后滲入到金屬表面的空隙和凹孔內(nèi)，并排除界面上吸附的空氣，同金屬表面充分接觸，然后產(chǎn)生吸附作用和各種嚙合形式的機(jī)械作用(有的膠粘劑分子會(huì)與金屬表面分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成化學(xué)鍵)，以產(chǎn)生足夠的粘接強(qiáng)度；膠粘劑與橡膠之間則通過(guò)分子或鏈段的相互擴(kuò)散、滲透和共交聯(lián)作用而實(shí)現(xiàn)粘接；同時(shí)，膠粘劑和橡膠內(nèi)部也各自發(fā)生一系列的物理化學(xué)反應(yīng)，從而使橡膠和金屬形成一個(gè)牢固的連接體。1 粘接原理橡膠與金屬是在化學(xué)結(jié)構(gòu)、物理和力學(xué)性能上存在著巨大差異的兩種不同材料，二者熱硫化粘接用膠粘劑大多是由基料、固化劑及其他配合劑溶解、懸浮分散在溶劑或聚合物乳液中形成的多相體系，因此橡膠和金屬兩者之間的熱硫化粘接包含了多個(gè)組分體系之間的相互作用，是涉及表面物理、表面化學(xué)、高分子化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)、機(jī)械學(xué)、電學(xué)等多學(xué)科的復(fù)雜現(xiàn)象，影響因素錯(cuò)綜復(fù)雜。橡膠/金屬硫化粘接失效原因分析及對(duì)策 特種橡膠制品 2008 （4）橡膠與金屬之間的粘接已有很久的歷史，通常采用的粘接方法可分為直接粘接法、硬質(zhì)橡膠法、鍍黃銅法和膠粘劑粘接法等，其中膠粘劑粘接法是目前應(yīng)用最廣和最有效的方法之一。工藝要點(diǎn)通常先在較高溫度(例如140℃)加入接受體、氧化鋅混煉并反應(yīng)，再降溫到100℃，加入給予體，完成混煉。（2）硫黃用量 粘接力隨硫黃用量增加、硫化溫度提高和硫化時(shí)間延長(zhǎng)而提高。材料選用（1）生膠 對(duì)NR和大部分合成橡膠都適用。(2) RH 間苯二酚與促進(jìn)劑H質(zhì)量比為1∶1的預(yù)混物，一般用量為4～5份。外觀為琥珀色半透明體，軟化點(diǎn)70℃，易分散，兼有軟化作用。為克服該缺點(diǎn)，已研制出了經(jīng)過(guò)處理的易分散的、適合于直接添加的接受體和給予體使用此類專用助劑可簡(jiǎn)化混煉操作。白炭黑則因能改善膠料/織物之間的濕潤(rùn)而起到增粘作用，同時(shí)還提供抗焦燒作用。硫化中通過(guò)“一予一取”，縮聚而奠定粘接基礎(chǔ)。而這些缺點(diǎn)在直接粘合中均不存在。在傳統(tǒng)的織物浸膠工藝中，RFL浸液的主要成分是間苯二酚和甲醛，它們?cè)诮后w系中的穩(wěn)定性較好，但若改為直接添加到固態(tài)膠料中，則分散相當(dāng)困難（特別在開(kāi)煉機(jī)上加入）并帶來(lái)噴霜問(wèn)題。它們是（H）促進(jìn)劑H，即六次甲基四胺、（R）間苯二酚和（H）取美國(guó)Harwick公司生產(chǎn)的白炭黑Hisil的英文牌號(hào)首字母。而直接粘合正是在這種背景下，為克服傳統(tǒng)浸膠的上述缺點(diǎn)而提出和形成的。不管簾線的品種如何變換，這套工藝模式基本不變(至多變換一下浸液成分)。簾線經(jīng)過(guò)浸漿、干燥，再進(jìn)行壓廷貼膠，得到掛膠簾布。在輪胎制造中，為求得橡膠與簾線牢固地粘為一體，需經(jīng)過(guò)浸膠處理。它可以用來(lái)替代傳統(tǒng)上的織物浸膠。若膠料硬度很低，如硬度ShoreA20～30的印刷膠輥，成型時(shí)預(yù)先包覆一層硬度和含膠率相對(duì)較高的過(guò)渡層，過(guò)渡層與表面層相比，更容易與膠粘劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使粘合更為牢固，且使膠輥有一個(gè)硬度梯度過(guò)渡，利于承受更大的壓縮應(yīng)力和延長(zhǎng)使用壽命。 其它影響因素針對(duì)不同的被粘物有許多方法來(lái)增強(qiáng)粘合強(qiáng)度，例如在膠粘劑與被粘膠料之間增加過(guò)渡層為常用方法。很顯然，硫化壓力越大，越有利用金屬或膠料與膠粘劑之間的化學(xué)反應(yīng)，硫化的溫度與時(shí)間為重要的影響因素，因?yàn)槟z粘劑的交聯(lián)反應(yīng)應(yīng)與膠料的硫化反應(yīng)同步。 成型工藝條件在潮濕、陰冷、不通風(fēng)的環(huán)境中，粘合劑中的溶劑揮發(fā)慢，不容易干燥，所以涂覆膠粘劑的金屬件應(yīng)停放足夠長(zhǎng)的時(shí)間或通過(guò)熱處理使之充分干燥。一般的膠粘劑含有多種與金屬或橡膠在熱硫化條件下能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活性物質(zhì)，所以在使用時(shí)均有嚴(yán)格的工藝要求和保存環(huán)境。其中，改性酚醛樹(shù)脂，使用時(shí)用無(wú)水酒精溶解至一定濃度后刷涂于清潔的金屬表面，使NBR與金屬的熱硫化粘合，具有無(wú)毒、使用方便、價(jià)格適宜的優(yōu)點(diǎn)。 膠粘劑的品種很多市售的膠粘劑對(duì)被粘物質(zhì)有其針對(duì)性和適應(yīng)性。填料的用量過(guò)多，則容易使膠料表面變得干枯，使粘著性下降。其中以粒子小、活性大的炭黑、白炭黑最顯著。（3）選用補(bǔ)強(qiáng)性大的填料。（2）選用增粘作用大的軟化劑。其次是CR、BR、SBR、NBR等。一般地說(shuō)，分子鏈活動(dòng)性大、生膠強(qiáng)度高、反應(yīng)活潑性大的橡膠，自粘性和互粘性都較好。粘合：冷粘與熱粘影響橡膠與被粘物之間的粘合強(qiáng)度的因素主要有：金屬接頭的設(shè)計(jì)和表面處理、膠料的組成、膠粘劑品種、硫化成型工藝。因此，橡膠與金屬的粘合是關(guān)鍵技術(shù)之一。例如，與金屬粘合相當(dāng)普遍，如膠輥、鋼絲編織膠管、骨架油封、某些減震制品等。 與金屬粘合橡膠在許多制品成型操作中，要將各部件與膠層粘貼起來(lái)成為一個(gè)整體，這就要求膠料有良好的粘著性。發(fā)泡橡膠的硫化可根據(jù)制品具體要求，采用模內(nèi)自由發(fā)泡或減壓發(fā)泡的方法。黑色發(fā)泡橡膠常用RD、4010NA、40NAPM等，淺色發(fā)泡橡膠多用防老劑242246與MB、石蠟并用。硫化油膏的加入可提高軟質(zhì)膠料的挺性，適用于制造開(kāi)孔的發(fā)泡橡膠，用量可在10~30份之間。發(fā)泡橡膠對(duì)填充劑的要求是密度小、各向同性、分散性好，能調(diào)整膠料的強(qiáng)度、可塑性和流動(dòng)性。而發(fā)泡劑OBSH的用量一般為3~6份，一般不需要加入發(fā)泡助劑。一般發(fā)泡劑H或AC的用量為3~8份，發(fā)泡助劑用量為發(fā)泡劑的50%~100%。其分解溫度與橡膠的硫化溫度相近，在130~160℃范圍發(fā)氣量為120~130 mlg1(僅為發(fā)泡劑H或AC的1/2左右)，不必加入發(fā)泡劑就能形成均勻閉孔發(fā)泡結(jié)構(gòu)，收縮率比H和AC都小，宜用于制造尺寸要求嚴(yán)格的制品。其中，硬脂酸鋅和氧化鋅對(duì)促進(jìn)AC的分解、降低其分解溫度有明顯效果；硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋇能明顯提高AC的發(fā)氣量，但對(duì)降低AC的分解溫度效果不明顯；氧化鎂和氧化鈣會(huì)抵制AC的分解，使其發(fā)氣量降低，分解溫度提高。其分解出來(lái)的氣體滲透性較小，易生成閉孔、收縮率小的發(fā)泡制品。發(fā)泡劑H的分解溫度在165℃左右