【正文】 SP 它是一種十八烷硬脂酰胺丙基 — 二甲基 — β 羥乙基磷酸二氫銨 ，也是 一種陽離子型。 121 SN 化學名稱是十八烷硬脂酰氨基乙基 — 二甲基 — β 羥乙基硝酸銨 ，是 一種陽離子型抗靜電劑 ， 琥珀色液體 ， 可采用添加 、 涂布等使用方式， 不宜與陰離子表面活性劑混合使用 ， 用于紡織膠輥可減少繞紗現(xiàn)象 ，易使制品變色 。 添加型 抗靜電劑是一類添加于橡膠制品中的添加劑，分散在橡膠中，不易逸散，耐磨，耐久性好。 外涂型 抗靜電劑一般以附著力較強的陽離子型和兩性離子型為主，通常用揮發(fā)性溶劑或水配置成 ％ ％濃度的溶液，通過涂布、噴霧、浸漬等方法使之附在制品表面，其中以浸漬法較好。 ? 按分子量大小分為低分子量型和高分子量型。 119 120 抗靜電劑實際上是一些表面活性劑， 按化學結(jié)構(gòu)分為陽離子型、陰離子型、兩性離子型和非離子型四大類。親水基能從空氣中吸收水分并向水滑脂提供質(zhì)子，見圖 616所示。其結(jié)構(gòu)通式為 R— Y— X，其中 R為親油基， X為親水基， Y為連接基。 其中最為普遍的方法是添加抗靜電劑，使產(chǎn)生的靜電不斷泄露掉以防止靜電積累。 118 消除橡膠制品表面靜電的方法很多。 制品表面帶靜電的結(jié)果，不但會吸附大量灰塵、油污，影響制品的美觀，而且還會影響加工過程及使用性能，甚至能引起放電或火花放電，會加速橡膠制品表面的老化，還可能引起周圍易燃易爆物質(zhì)著火或爆炸，發(fā)生安全事故。cm以上，電絕緣性好。 碳纖維和石墨纖維導(dǎo)電系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)高，耐高溫性好，但價格昂貴，大大限制了其應(yīng)用范圍。 ? 導(dǎo)電纖維 如在膠料中加入碳纖維、石墨纖維、金屬晶須、金屬纖維等也可使橡膠導(dǎo)電。常用的有 鐵粉、銅粉、鋁粉等。另外，含石墨的硫化膠經(jīng)多次彎曲后導(dǎo)電性下降。但石墨粉與橡膠的結(jié)合能力差，在混煉時不易吃料，使膠料變硬脫輥。 ? 石墨粉 它的外觀為滑膩黑色鱗片狀、有光澤的粉末，相對密度為 。但膠料生熱高。硫化膠的體積電阻率達 l0～ 100Ω 導(dǎo)電炭黑混煉時生熱高，應(yīng)防止焦燒。 N472具有極高的表面積和結(jié)構(gòu)， BET表面積 270m2／ g， DBP吸油值達到 ／ g，在膠料中的導(dǎo)電性能比 N29 N29乙炔和炭黑都高，但補強性不及 N293和 N294好。 ? 導(dǎo)電爐黑 主要品種有 N29 N29 N472。 它在橡膠中分布形成鏈狀和網(wǎng)狀通路而產(chǎn)生導(dǎo)電作用。 114 一、導(dǎo)電劑 (導(dǎo)電填料 ) 絕大多數(shù)橡膠材料是電絕緣體。 (4)母煉膠著色 這種方法是先將著色劑、部分增塑劑及橡膠其他配合劑與生膠經(jīng)開煉機混合制成濃度約為 50％的著色劑母煉膠，再按比例摻加到橡膠中著色。這種粒狀著色劑使用方便，分散性好，無粉塵飛揚，不污染環(huán)境，色澤鮮艷，發(fā)色均勻，無色差，是一種很有發(fā)展前途的著色方法。 113 (3)粒料著色 著色劑粒料的制備方法主要有兩種。這種方法可避免粉塵飛揚，也有利于著色劑在橡膠中分散，色彩均勻。 該法的優(yōu)點是操作簡單，成本低，但混煉時粉塵大，污染環(huán)境，且不易分散均勻，有色差，如果粒子過硬過粗，還會造成色點、條紋或色譜相互污染等質(zhì)量問題，目前已較少采用。 具體方法如下。 這種著色方法操作復(fù)雜，著色劑及配合劑分散不均勻，有色差，溶劑難回收，污染環(huán)境，目前已較少采用。混料著色是目前橡膠著色的主要方法，分溶液法和混煉法兩種。 ? 有機顏料 品種多，色彩鮮艷，密度小，透明性好，著色力強，使用量小，但耐光、耐遷移、耐高溫及耐化學藥品性、遮蓋力一般較差，且價格貴，應(yīng)用受到一定限制。其優(yōu)點為對光和熱的穩(wěn)定性好，遮蓋力強，耐遷移性好，耐水、耐溶劑性好，價廉易得，在著色劑中占有重要地位。 顏料是指不溶于水和溶劑，不溶于被著色物質(zhì)，也不與其發(fā)生化學反應(yīng)的有色物質(zhì)。 一般含鎘、鉛、硒等重金屬著色劑有毒性。 (6)毒性 要求無毒、低毒。 無機著色劑一般不會出現(xiàn)遷移現(xiàn)象，有機著色劑大都有遷移現(xiàn)象，一般有機酸的無機鹽 (色淀顏料 )遷移性較小，分子量較高者比較低者遷移性小，低分子的單偶氮顏料的遷移性比雙偶氮或縮合偶氮顏料滲色性大。 遷移性大，易造成噴霜或色污染。耐曬性共分八級， 8級最優(yōu)， 3級平， 1級最劣。 (3)耐光性 又稱耐曬堅牢度，是指將著色劑置于一定條件下曝曬一定時間，其顏色的變化情況。 遮蓋力大小同著色劑和高聚物的折射率及著色劑粒子大小有關(guān)。 (2)遮蓋力 是指著色劑阻止光線穿透著色制品的能力，即著色劑的透明性大小問題。著色力越強，著色劑用量越小。 107 ? 著色劑的性能 著色劑的性能有 著色力、遮蓋力、耐光性、耐熱性、耐遷移性、耐酸堿性、 吸油量、分散性及毒性 等，其中比較重要的如下。 第四節(jié) 著色體系 106 一種顏色由色調(diào) (H)、飽和度 (V)、明度 (C)三個基本參數(shù)來確定。當可見光波照到物體上， ? 如果完全被吸收，則物體表現(xiàn)為黑色； ? 當光波全被反射 (或透射 )，則該物體表現(xiàn)為白色； ? 如果部分吸收，部分反射 (或透射 )，則該物體表現(xiàn)出一定的顏色。 一、顏色的基本性質(zhì)及著色劑的性能 ? 顏色的基本性質(zhì) 顏色是人眼受到一定波長和強度的電磁波的刺激后所引起的一種視覺神經(jīng)的感覺。所以橡膠的著色日益受到重視。氧指數(shù)試驗裝置示意圖見圖 615。 103 氧指數(shù) (OI)是阻燃橡膠制品必測的數(shù)據(jù)， 是指在規(guī)定條件下， 試樣在氮氣和氧氣的混合氣流中維持蠟燭狀穩(wěn)定燃燒時所需的最低氧氣濃度，用混合氣流中氧所占的體積分數(shù)表示。其實用的阻燃途徑是提高其熱分解溫度、增加熱分解時的殘渣、減緩可燃性氣體的產(chǎn)生速度等。為進一步提高含鹵橡膠的阻燃性，通常可采用添加阻燃劑的方法。 這類橡膠本身具有較高的阻燃性，離火自熄。這種方法已在乙丙橡膠中得到應(yīng)用。 因而可提高橡膠的阻燃性。 這種方法會降低膠料的某些物理機械性能，填充量不能太大。并用的無機阻燃劑以三氧化二銻居多，其次還有硼酸鋅、水合氫氧化鋁、氯化銨等。 101 (2)添加阻燃劑 這是烴類橡膠提高阻燃性的重要途徑，并利用阻燃劑的并用協(xié)同效應(yīng)來進一步提高阻燃效果。 (1)與阻燃高聚物共混 如與聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、乙烯 醋酸乙烯酯等高聚物共混，可適當提高烴類橡膠的阻燃性。 ? 烴類橡膠 烴類橡膠包括 NR、 SBR、 BR、 IIR、 EPR、 EPDM等。 100 四、制造阻燃橡膠的方法 除少數(shù)合成橡膠外，大多數(shù)合成橡膠與天然橡膠一樣，都是易燃或可燃材高阻燃性。 ? 磷化合物與氮化合物并用 ，由于氮化合物能加速燃燒過程中多聚磷酸的形成，它既有助于泡沫層的形成，又能防止磷化合物隨燃燒氣體逸散，因而可起協(xié)同效應(yīng)。 ? 無機的三氧化二銻與鹵系阻燃劑并用 有協(xié)同效應(yīng)是因為三氧化二銻在鹵化物存在的情況下，燃燒時所生成的 SbCl SbBr3等鹵化銻的密度很大，覆蓋在高聚物表面起覆蓋效應(yīng)，在氣態(tài)時也可捕捉自由基，有抑制效應(yīng)。兩者并用可以發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)。 99 有機磷系阻燃劑和有機鹵系阻燃劑并用，有極好的協(xié)同效應(yīng)。 它的阻燃機理是在燃燒時能在高聚物表面生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，起隔絕及吸熱效應(yīng)。 (4)復(fù)合型阻燃劑 有機磷／氮膨脹型阻燃劑是 20世紀 90年代阻燃劑開發(fā)的一個熱點。而對烴類高聚物的阻燃效果不明顯。 98 (3)有機氮類阻燃劑 該類阻燃劑在燃燒后生成可以使高聚物脫水及炭化的硝酸，從而起到轉(zhuǎn)移效應(yīng)。同時，磷酸進一步脫水生成偏磷酸，偏磷酸進一步縮合生成聚偏磷酸，使高聚物脫水而炭化，改變了高聚物燃燒過程的模式，并在其表面形成炭膜，以隔絕空氣和阻止可燃性氣體的產(chǎn)生，從而發(fā)揮更強的阻燃效果。該類阻燃劑的阻燃機理可概括如下。 97 (2)有機磷系阻燃劑 目前商品化的主要是磷酸酯類，如磷酸三苯酯TPP)、磷酸三甲苯酯 (TCP)、磷酸甲基二甲苯酯 (CDP)、磷酸三 (2,3— 二溴丙 )酯及磷酸三 (2,3— 二氯丙 )酯等。OH 的反應(yīng)速度較 HBr與 178。OH 反應(yīng)，抑制高聚物燃燒的連鎖反 應(yīng)，起抑制效應(yīng)， 從而使該類阻燃劑具有非常好的阻燃效果。 脂肪族 脂環(huán)族 芳香族 96 鹵系阻燃劑在分解時產(chǎn)生鹵化氫不燃性氣體，具有稀釋效應(yīng)和覆蓋效應(yīng)。 ? 氯系阻燃劑 中較常用的是氯化石蠟及全氯環(huán)癸烷。含有醚基的芳香族鹵化合物與高聚物的相容性好，熱穩(wěn)定性高，用量急劇增加。 溴化物雖然有毒，但其阻燃效果比氯化物好，用量少，很受用戶歡迎。 (5)三氧化二銻 三氧化二銻在不含鹵高聚物中阻燃作用很小，一般不單獨用作阻燃劑，在含鹵高聚物中有較好的阻燃作用， 與鹵素阻燃劑并用有較好的協(xié)同效應(yīng)。 (4)膨脹型石墨 這是一類新開發(fā)的無機阻燃劑，美國已商品化。其燃燒時不產(chǎn)生火焰、 CO及煙，而且還具有補強作用。由于分解溫度低，不能用于加工溫度高的高聚物阻燃。 該類阻燃劑在較低溫度下熔融，釋放出水并生成玻璃狀覆蓋層，在燃燒過程中起隔絕、吸熱及稀釋效應(yīng)。 93 (2)硼化合物與鉬化合物 這類阻燃劑中主要有硼酸、水合硼酸鋅、鉬酸鋅、鉬酸鈣、鉬酸銨等。 ? 最大缺點 是分解溫度低，應(yīng)用時使用量大，只能用于加工溫度較低、物理機械性能要求不高的高聚物材料的阻燃。其阻燃作用主要是吸熱效應(yīng)，生成的水蒸氣還能起隔絕效應(yīng)。如三氧化二銻與鹵素化合物并用，可大大提高阻燃效率，而且能減少阻燃劑的總用量。 ? 協(xié)同效應(yīng) 這里主要是阻燃劑的并用。 例如，利用酸或堿使纖維素產(chǎn)生脫水反應(yīng)進而分解成為炭和水，而不是可燃性氣體，這樣也就不能著火燃燒了。常用的溴類、氯類等有機鹵素化合物就有這種抑制效應(yīng)。 這類物質(zhì)可以與 178。磷酸銨、氯化銨、碳酸銨等在加熱時能產(chǎn)生這種不燃性氣體。 90 ? 稀釋效應(yīng) 其作用機理是在受熱分解時能夠產(chǎn)生大量的不可燃性氣體，使高聚物材料所產(chǎn)生的可燃性氣體被稀釋而達不到可燃的濃度范圍。 ? 覆蓋效應(yīng) (隔絕效應(yīng) ) 阻燃劑在較高溫度下生成穩(wěn)定的覆蓋層或分解生成泡沫狀物質(zhì)，覆蓋于高聚物表面 ， 使高聚物材料因熱分解而產(chǎn)生的可燃性氣體難以逸出，并對材料起隔熱和隔絕空氣的作用，從而達到阻燃的效果。 ? 吸熱效應(yīng) 化合物受熱分解或釋放出結(jié)晶水或脫水，因其吸熱而使材料的溫度上升受到抑制，從而產(chǎn)生阻燃效應(yīng)，稱為吸熱效應(yīng)。即分解產(chǎn)生的可燃性氣體因聚合而生成芳香族或多環(huán)高分子化合物，進而縮聚石墨化生成炭微粒，混入氣體中形成黑煙。 高聚物燃燒時的發(fā)煙性與高聚物材料的分子結(jié)構(gòu)、添加劑及燃燒環(huán)境有密切關(guān)系。其燃燒過程一般包括 加熱、熔融、解聚或分解、氧化著火、燃燒、延燃 等步驟 (如圖 614)。 ? 添加型阻燃劑是添加到高聚物中的助劑，分散到高聚物中而發(fā)揮阻燃作用。 第三節(jié) 阻燃體系 86 87 ? 反應(yīng)型阻燃劑主要是在聚合或縮聚過程中參加反應(yīng)，結(jié)合到高聚物的主鏈或側(cè)鏈中去以起阻燃作用。阻燃劑通?？煞譃?反應(yīng)型和添加型兩大類， 此外還有發(fā)煙抑制劑和有毒氣體捕捉劑。 在高聚物材料中，能夠起到阻燃作用的物質(zhì)主要是元素周期表中第 VA族的 N、 P、 As、 Sb、 Bi和第 ⅦA 族的鹵素以及 A B、 Zr、 Sn、 Mo、 Mg、 Ca、 Si等。 因此，如何使易燃的橡膠制品變得阻燃、低煙、低毒，已成為近年來國內(nèi)外著力研究的課題。 84 85 除少數(shù)合成橡膠外，天然橡膠和大多數(shù)合成橡膠都是易燃或可燃材料，尤以天然橡膠和烴類合成橡膠為甚。測試時將試樣放到特殊的工作臺上，以恒定的沖壓力 (通常取 )沖擊試樣，以簾線脫粘時沖擊次數(shù)表征橡膠與簾線粘合性能的好壞。 所用試片由 24根長度為 150mm的相同簾線相隔 5mm平行排列在同一平面上，兩端施加 2N的恒定張力，簾線的兩面貼以 。 83 ? 動態(tài)測試法 對于動態(tài)條件下使用的橡膠制品，橡膠與骨架材料之間的粘合性能要用動態(tài)試驗方法來衡量。試樣在拉力實驗機上沿端頭呈 T形撕開，所需的剝離力即表示粘合力，結(jié)果取平均值。 l52mm的條狀試樣，裁切方向平行于簾布的徑線方向。 試樣制備方法如下： 將混煉膠壓成 lmm厚的膠片，貼在簾布層的兩邊，用輥筒壓實下片，沿壓延方向裁取 152mm長試片，在兩塊試片之間放一塊厚度為 膠片。測定平形橡膠制品 (如膠帶、大型膠管等 )時，所用的試片為 25mm寬 179。 剝離的形式主要有 L形剝離、U形剝離、 T形剝離和曲面剝離，如圖 611所示。 10％。 式中： σ 粘合拉伸強度， Pa； F試件破壞時的負荷， N； d粘合部位直徑， m。 5)mm／ min。 77 78 (2)拉伸法測粘合拉伸強度 拉伸法測粘合拉伸強度，試件形式如圖 610所示。測試方法同上，拉力機的加載速度為 (50177。 測試時每組試件不得少于 5個，要按允許偏差要求取舍，取算術(shù)平均值。按式 (64)計算剪切強度。將試件裝在拉力實驗機的上、下夾持器上，調(diào)整使實驗機施力軸線與試件中心線相一致，再以 (10177。 2mm179。測