【正文】 通常在選用防老劑時應考慮以下幾點： ，這是在選擇防老劑時首先考慮的。防老劑的防護效能與防老劑本身的性能、聚合物的類型、加工條件、制品的使用條件等有關。 ② 高分子量防老劑 87 第四章 橡膠的老化與防護體系 二．防老劑的使用原則 為使橡膠制品具有一定的防護效能，一般都需要在膠料中加入防老劑。與一般防老劑比較，這種高分子防老劑在 BR或 SBR中有突出的防護效果，原因是在高分子防老劑結構中含有羥基，它直接處于活性芳香仲胺基團附近，產生了抗氧的協(xié)同效應，再是在橡膠結構中的高分子防老劑使兩種聚合物的自由基有機會進行再結合。 如：胺類防老劑與環(huán)氧二烯烴聚合物化學接枝 反應時先將不飽和聚合物環(huán)氧化，再用胺類防老劑進行化學接枝。 86 第四章 橡膠的老化與防護體系 。在硫化作用下，某些基團（如亞硝基、烯丙基以及馬來酰亞胺基等）能夠與鏈烯烴橡膠發(fā)生化學反應。 所謂反應性防老劑，是防老劑分子以化學鍵的形式結合在橡膠的網構之中，使防老劑分子不能自由遷移，也就不發(fā)生揮發(fā)或抽出現(xiàn)象，因而提高了防護作用的持久性。非遷移性防老劑的 特點：難抽出、難遷移、難揮發(fā)。因而研究不揮發(fā)、不抽出、不污染、無毒的防老劑是十分必要的，所以出現(xiàn)了一系列非遷移性防老劑。其鋅鹽 MBZ也是一種防老劑，與 MB有相似的防護效果。 主要用于防止熱氧老化，也能有效的防止銅害。 H O O H4 , 4 39。 注：這類物質僅在未硫化橡膠中具有防護活性，而在硫磺硫化的橡膠中沒有防護效能，主要用于保持未硫化橡膠薄膜及粘合劑的粘性。（ 破壞氫過氧化物 ， 自協(xié)同效應 ） 83 第四章 橡膠的老化與防護體系 ④ 多元酚類 防老劑效能與二元酚類大體相似。 硫 代 雙 ( 4 甲 基 6 叔 丁 基 苯 酚 )O HC H 3S防老劑 2246S防護效果較前兩者好 。 其防護效能稍次于胺類防老劑 。 亞 甲 基 雙 ( 4 甲 基 6 叔 丁 基 苯 酚 )O HC H 3防老劑 2246提高了分子量 ， 揮發(fā)性小 。 防護效果差 ， 用于要求不高的橡膠制品 。 不變色 ， 易分散 ， 無污染 ， 用于制造淺色和透明制品 ， 如汽車輪胎的白胎側 ， 膠鞋 ，雨衣等 。 這類防老劑可分為：取代一元酚類，多元酚類，硫化二取代酚類以及烷撐二取代酚類等。 81 第四章 橡膠的老化與防護體系 優(yōu)點 ：無污染性，不變色，適用于淺色或彩色橡膠制品。二 苯 基 丙 撐 二 胺( C H 2 ) 3為棕紅色粘稠液體 ， 具有耐熱 、 氧 、 日光疲勞老化 ， 常用于膠乳制品 。 二 苯 基 對 苯 二 胺80 第四章 橡膠的老化與防護體系 ⑥ 烷基芳基仲胺類 這類防老劑的污染性較小，可用于淺色制品，但防護效果較差。有污染性，一般用量為 ，不單獨使用。適用于 NR、 SBR、 BR、NBR和 IR及 Latex中。 異 丙 基 對 苯 二 胺C HC H 3C H 379 第四章 橡膠的老化與防護體系 c．防老劑Ｈ（ DPPD） 防老劑Ｈ為銀白色片狀結晶，在空氣中和日光下易氧化變色。有污染性。常用于制造承受動態(tài)和靜態(tài)應力較高的制品。 環(huán) 己 基 對 苯 二 胺78 第四章 橡膠的老化與防護體系 b．防老劑 4010NA（ IPPD） 對臭氧和屈撓疲勞老化有卓越的防護效能，對熱氧老化、光氧老化具有良好的防護作用，同時還有鈍化重金屬離子的作用，其防護效能比4010更全面，應用范圍更廣。用于制造航空輪胎、汽車輪胎、力車胎、電纜及其它工業(yè)橡膠制品。主要品種有： a．防老劑 4010（ CPPD） 對熱、氧、高能輻射和銅害有顯著的防護作用，對抗臭氧和屈撓疲勞老化有卓越的效能，比防老劑 A和 D的效果均好，在膠料中易分散，但用量超過 1份時會產生噴霜，有污染性，不宜作淺色制品。 廣泛應用于天然橡膠及各種合成橡膠制造的黑色橡膠制品中 。二苯胺本身是一種良好的防老劑，但很容易揮發(fā)，通常是采用它的衍生物作防老劑，主要品種有 4， 4二甲氧基二苯胺，具有突出的耐疲勞老化的性能。 一般用量為 1~2份 。 a．防老劑 A（ N苯基 α萘胺） N C H C H 2 C H O H C H 3具有良好的抗熱氧老化性 ， 用于制造電線 、 電纜 、 膠鞋 、 工業(yè)制品等 。 75 第四章 橡膠的老化與防護體系 b．防老劑 AP（ 3羥基丁醛 α萘胺） ③ 二芳仲胺類 具有全面的防護效果，對熱、氧和屈撓疲勞老化有較好的防護效果，對有害金屬亦有一定的抑制作用，但抗臭氧能力差。 74 第四章 橡膠的老化與防護體系 c．防老劑 RD（ 2,2,4三甲基 1,2二氫化喹啉聚合物） ② 醛胺類 a．防老劑 AH（乙醛 α萘胺縮合物） C H 3C H 3C H 3HNn在膠料中相容性好 ， 不易噴出 ， 有輕微的污染性 ， 對熱氧老化具有優(yōu)秀的防護效果 ，對臭氧老化和疲勞老化防護效果差 。 與蠟類 、 防老劑 4010等并用效果好 ， 適用于 SBR，用于制造汽車輪胎 、 膠鞋和其它橡膠制品 。 這類防老劑又可細分為：酮胺類、醛胺類、二芳仲胺類、二苯胺類、對苯二胺類以及烷基芳基仲胺類六個類型。 這類防老劑的防護效果是酚類防老劑不可比擬的，遠優(yōu)于酚類防老劑。 下面按防老劑化學結構分類加以介紹： 72 第四章 橡膠的老化與防護體系 1. 胺類防老劑： 防護效果最突出，品種最多。 按 化學結構 可分為：胺類、酚類、雜環(huán)類及其它類。71 第四章 橡膠的老化與防護體系 167。常用的是對苯二胺類。 2．化學防護法 在橡膠中加入化學抗臭氧劑，在動靜態(tài)下都可使用化學防老劑。 微晶蠟：高分子量石油的殘余物，主要由支化烷烴或異構鏈烷烴組成，形成小而不規(guī)整的結晶，熔點 57~100℃ 。防止橡膠臭氧老化的蠟分為石蠟和微晶蠟。 4．溫度的影響 溫度升高，臭氧老化速度加快。 69 第四章 橡膠的老化與防護體系 3．應力應變的影響： 臭氧進攻橡膠的表面，在表面老化，表面形成臭氧化膜，臭氧化膜比較硬、脆，可以阻止臭氧向內部滲透，但在動態(tài)條件下，老化膜易破裂，臭氧不斷地與橡膠反應，最終使橡膠斷裂。 2．臭氧濃度的影響 臭氧的濃度越高，耐臭氧老化性越差； 同一臭氧濃度下，橡膠結構不同，臭氧老化特性不同。 68 第四章 橡膠的老化與防護體系 二．影響橡膠臭氧老化的因素 1．橡膠種類的影響： （ 1）雙鍵含量： 雙鍵的含量越高，耐臭氧老化性越差； （ 2）雙鍵碳原子上取代基的特性： 吸電子取代基降低了雙鍵的反應活性，降低了臭氧反應能力；供電子取代基增加了電子云密度，提高了雙鍵的反應活性，提高了臭氧反應能力。在應力或應變作用下，薄膜發(fā)生臭氧龜裂。 67 第四章 橡膠的老化與防護體系 一．臭氧老化的特征 1．橡膠的臭氧老化是一個 表面反應 。 不飽和橡膠最不耐臭氧，因為臭氧最易與主鏈上的雙鍵迅速反應，一般認為是親電子加成反應。 另外應從橡膠填料的活性，橡膠的結晶性，制品使用條件來考慮防護疲勞老化。英國學者認為：該類防老劑是通過終止，切斷自由基鏈，同時防老劑不斷再生。 在多硫交聯(lián)鍵為主的硫化橡膠的疲勞過程中，網絡結構中交聯(lián)鍵密度有增大的趨勢，這是由于多硫交聯(lián)鍵中分裂出的硫原子又參與了硫化作用，生成了新的交聯(lián)鍵，低硫交聯(lián)鍵為主的硫化橡膠幾乎沒有這種現(xiàn)象。 所以應根據制品使用情況選用填料，若在多次變形條件下使用，則選用活性低的填料、補強劑。總的看來，溫度升高，加劇疲勞老化。 b．溫度升高，疲勞生熱的散出就困難，使溫度進一步升高，越易產生熱機械破壞，熱氧化提高，疲勞老化加快。 實驗事實根據如下： 從以上數據可以看出，振幅增加，應力活化的活化能下降，越易疲勞老化。 頻率越高，應力松弛能力下降，易產生應力集中，導致應力引發(fā)，易疲勞老化。 在多次變形條件下，即可發(fā)生應力引發(fā)，又可發(fā)生應力活化，但二者發(fā)生的情況不同：一般，溫度高、振幅小、頻率低、氧的濃度大的條件下，以應力活化為主，反之以應力引發(fā)為主。 橡膠的低溫塑煉也屬這種情況，在機械力的作用下，分子鏈斷裂（在低溫條件下，又可引發(fā)氧化作用）。這種情況尤其當橡膠處于周期性的變形時更為突出。隨著輪胎每轉一圈，經歷壓縮、伸張不斷變形，這種情況下發(fā)生疲勞老化。 橡膠的疲勞老化與防護 一．疲勞老化的概念 指在多次變形條件下，使橡膠大分子發(fā)生斷裂或者氧化，結果使橡膠的物性及其他性能變差，最后完全喪失使用價值，這種現(xiàn)象稱為 疲勞老化 。 b．激發(fā)態(tài)分子與猝滅劑形成激發(fā)態(tài)的絡合物，該絡合物再經過其他光物理過程如發(fā)射螢光、內部轉變等將能量消散。這種猝滅作用可有兩種形式進行。 NNNOH58 第四章 橡膠的老化與防護體系 這類化合物的穩(wěn)定作用主要不在于吸收紫外線，而是通過分子間的作用把能量轉移掉。 這類紫外光吸收劑用量少（添加量 ），而效果非常優(yōu)良，有寬廣的吸收范圍，能強烈地吸收 300385nm的紫外光，幾乎不吸收可見光，而且它們熱穩(wěn)定性高，揮發(fā)性小，常用的品種有： UVP， UV327， UV326等。 這類紫外線吸收劑常用品種有： TBS、 OPS、 BAD、 Salol等。 這類紫外線吸收劑的生產工藝比二苯酮類簡單，且原料易得，價廉，與高分子材料的相容性好，無味低毒。 OCOH O HOC + K Th rOO H( C ) *O H OCCOh r ( )CO* 2 . + C O .56 第四章 橡膠的老化與防護體系 b．水楊酸酯類 常稱為先驅型紫外線吸收劑。 55 第四章 橡膠的老化與防護體系 如果在羰基鄰位不含羥基，該化合物雖然也有吸收紫外線的能力，但它受光照后會引起自身分解，故不適宜作紫外線吸收劑。化合物當受光照吸收能量后就發(fā)生螯合環(huán)開環(huán)，當它將所吸收的能量以其它無害能量轉移時，如轉化為熱能，螯合環(huán)又閉環(huán)。因而使材料避免與紫外線直接作用，從而免于遭受紫外線的破壞，起了保護材料的作用。 2．紫外光吸收劑 功能：在于吸收并消散能引發(fā)聚合物降解的紫外線輻射。 炭黑和其它一些顏料雖然通過分在光屏蔽劑類，但它們也能吸收有害的光輻射。 功能：在有害的光輻射源到達聚合物表面之前將其吸收，限制其穿透到聚合物體內。常用的光穩(wěn)定劑有三大類：光屏蔽劑、紫外線吸收劑和猝滅劑。但是由于光氧化能導致極性基團的的積累，聚合物的介電常數和表面電阻率會產生劇烈變化，最后造成電氣性能的破壞。 2．化學變化 光氧老化經常引起聚合物的斷裂或交聯(lián)，并伴隨著形成一些含氧官能團，如酮、羧酸、過氧化物和醇。 1．機械性能和光學性能