化學(xué)原理5配合物結(jié)構(gòu)-資料下載頁(yè)
2025-01-13 10:22本頁(yè)面
【正文】 3 2 1 0 1 高 自 旋 低 自 旋 只有一種排列 八面體場(chǎng)中電子在 t2g和 eg軌道中的分布 正八面體 d5體系的兩種電子排布情況 CN和 H2O分別是典型的強(qiáng)場(chǎng)配體和弱場(chǎng)配體 低自旋 高自旋 [Fe(H2O)6]3+ [Fe(CN)6]3 ?o eg t2g ?o eg t2g t2g5eg0 t2g3eg2 一般規(guī)則 分裂能 隨著主量子數(shù)增加而增大，所以 4d， 5d軌道形成的配合物一般是 低自旋 的，如稀土形成的配合物； 3d軌道 形成的配合物 高低自旋都很多 ，與配體關(guān)系很大； 四面體場(chǎng) 的分裂能僅為八面體場(chǎng)的 4/9，一般不會(huì)大于成對(duì)能，所以一般為 高自旋； 6 D q 4 D qt 2 ge g晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能 (CFSE) 定義 ： d 電子從球形場(chǎng) (未分裂 )的 d 軌道進(jìn)入八面體場(chǎng) (分裂后 )的 d 軌道，配合物產(chǎn)生的總能量下降值。 影響 CFSE的因素 ? d 電子數(shù)目 ? 配位體的強(qiáng)弱 ? 晶體場(chǎng)的類型 0 Dq 6 D q 4 D qt 2 ge g???軌道中的電子數(shù)：軌道中的電子數(shù)：ggentn221???軌道中的成對(duì)電子數(shù)：球形體場(chǎng)中，軌道中的成對(duì)電子數(shù)：八面體場(chǎng)中，dd21mmCFSE的計(jì)算 CFSE = (4n1+6n2)Dq + (m1m2)P 弱 場(chǎng) 強(qiáng) 場(chǎng) 電子對(duì)數(shù) 電子對(duì)數(shù) d n 構(gòu)型 m 1 m 2 CFSE 構(gòu)型 m 1 m 2 CFSE d 1 d 2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 d 8 d 9 d 10 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 4 Dq 8 Dq 12 Dq 6 Dq 0 Dq 4 Dq 8 Dq 12 Dq 6 Dq 0 Dq 0 0 0 1 2 3 3 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 4 Dq 8 Dq 12 Dq 16 Dq 20 Dq 24 Dq 18 Dq 12 Dq 6 Dq 0 Dq 12gt22gt32gt1g32get232g get242g get252g get262g get362g get463g get12gt22gt32gt42gt52gt62gt162g get262g get362g get462g get八面體場(chǎng)的 CFSE 晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用 ? 預(yù)測(cè)配離子的高低自旋狀態(tài) 低自旋 高自旋 [Fe(H2O)6]3+ [Fe(CN)6]3 ?o eg t2g ?o eg t2g t2g5eg0 t2g3eg2 可以預(yù)測(cè)并解釋配合物的磁性及強(qiáng)弱 ? 所吸收光子的頻率與分裂能 大小有關(guān) ? 呈現(xiàn)的顏色為吸收光顏色的 補(bǔ)色 ? 顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目 有關(guān) ? 解釋配合物離子的顏色 Ti(H2O)63+(紫紅 ) V(H2O)63+(綠 ) Cr(H2O)63+(紫 ) Cr(H2O)62+(天藍(lán) ) Mn(H2O)62+(肉紅 ) Fe(H2O)62+(淡綠 ) Co(H2O)62+(粉紅 ) Ni(H2O)62+(綠 ) Cu(H2O)42+(藍(lán) ) [Ti(H2O)6]3+的吸收光譜圖 配合物為八面體 ， 由圖可知 ?o 等于 20300 cm1，Ti3+為 d1 組態(tài)離子 ， 唯一的 d 電子添入三條 t2g 軌道之一 。 CFSE = 1 ? ( ?o) = 8120 cm1 乘以換算因子 : 1 kJ?mol1/ cm1 得 CFSE = kJ ? mol1 ? 離子的水合熱 (?H)： Mn+(g) + xH2O = [M(H2O)6]n+ (aq) + (?H) 晶體場(chǎng)理論的優(yōu)、缺點(diǎn) ： ? 很好地解釋了配合物的高低自旋性質(zhì)、磁 性、水合熱、吸收光譜以及穩(wěn)定性等 ? 缺點(diǎn)： 不能解釋光譜化學(xué)序列 ?： IBrClOHC2O42H2ONH3phenCO
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