【文章內(nèi)容簡介】 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（18%～20%）的 NBR能在滿足耐油性的前提下，具有優(yōu)良的耐寒性。HNBR是乳聚NBR經(jīng)選擇氫化NBR中的丁二烯單元而制成的。氫化NBR由于主鏈趨于飽和狀態(tài)，因此，除保持其優(yōu)異耐油性外，橡膠的彈性、耐熱性、耐酸性、耐老化性和物理性能均有很大的提高。與在油中有相同體積變化率的NBR（相比HNBR）的脆性溫度低7～10℃。最近日本瑞翁公司開發(fā)的中、低腈型的高氫化HNBR，作為改善了耐寒性的新型品級(jí)相當(dāng)引人注目；丁腈酯橡膠系丁二烯、丙烯腈和丙烯酸酯的三元共聚物。丁腈酯橡膠具有良好的耐熱、耐寒和耐油性能，以及壓縮永久變形值小等特性。其制品可在煤油介質(zhì)中于60～150℃范圍使用。氯醚橡膠要使橡膠的耐油、耐寒性平衡，就需要耐油、耐寒性平衡更為優(yōu)異的主鏈。以聚醚為主鏈的CO、ECO，其耐油、耐寒性的平衡要比主鏈為碳/碳結(jié)構(gòu)二烯類和烯烴類橡膠優(yōu)異得多。均聚氯醚橡膠的主鏈雖然含有聚醚，但側(cè)鏈的氯甲基的耐油、耐寒性卻比腈基差，因此，其耐油、耐寒性的平衡與NBR等同。共聚聚醚橡膠含氯甲基少，因此其耐油、耐寒性的平衡要比以往二烯類和烯烴類橡膠優(yōu)異得多。增加共聚氯醚橡膠的環(huán)氧乙烷的共聚比率，不僅不降低耐油性而且進(jìn)一步提高耐寒性。表表4為氯醚橡膠與其它橡膠耐油、耐寒性的比較。共聚氯醚橡膠的耐寒性要比與其同等耐油性的NBR高20℃。丙烯酸酯橡膠ACM由丙烯酸丁酯與丙烯腈或少許第三單體共聚而成，屬飽和碳鏈極性橡膠，其側(cè)鏈中含有烷基、烷氧基，并共聚有用于交聯(lián)的含有環(huán)氧基、活性鹵、羧基等官能基的單體，因此，ACM是具有優(yōu)良而均衡的耐熱、耐油、耐臭氧性的橡膠材料。通過骨架單體的配合，ACM可制得耐熱、耐寒、超耐寒的各種品級(jí)。ACM的耐寒性是隨著丙烯酸酯基的長度而變化的，但因其與耐油性的均衡性較差，所以通過導(dǎo)入極性基便可獲得改善。具體地講，一般是以乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯為共聚組成成分使耐熱、耐油、耐寒性平衡的?，F(xiàn)在世界各公司生產(chǎn)的ACM，使用溫度范圍（耐熱性、耐寒性）都比較寬，其主要缺點(diǎn)是耐油性較差。最近，杜邦公司通過提高甲基丙烯酸酯部分的比率，在使耐寒性受到了一定程度損失的前提下，制備了高耐油性的新型品級(jí)。我國遂寧青龍丙烯酸酯橡膠廠開發(fā)生產(chǎn)了型號(hào)為AR2400的超耐寒級(jí)ACM產(chǎn)品，AR2400型屬活性氯型超耐寒等級(jí)產(chǎn)品。在共聚合中，采用的是分子鏈低溫下柔順性很好和耐油性能較好的單體原料，兼顧了膠料的低溫性能和耐油性能。 耐化學(xué)藥品橡膠耐化學(xué)藥品橡膠主要是指在一定的溫度下，橡膠制品耐酸、堿、鹽或其他藥品的能力。當(dāng)橡膠與這些化學(xué)藥品接觸時(shí)，由于氧化作用，化學(xué)藥品不斷向浸泡在其中的橡膠制品滲透和擴(kuò)散，引起制品被腐蝕和溶脹。橡膠的耐化學(xué)藥品的能力決定于橡膠分子鏈的性質(zhì)、化學(xué)藥品的性質(zhì)、環(huán)境溫度以及填充劑、硫化體系。填料的品種對(duì)硫化膠耐介質(zhì)性能影響較大。填料的活性、結(jié)構(gòu)性越高，粒徑越小，與橡膠的相互作用越大，化學(xué)藥品越不容易滲入到硫化膠內(nèi)部，從而浸泡后的體積變化率和硫化膠的物理性能變化較小。若填料易與化學(xué)藥品發(fā)生反應(yīng)，則硫化膠的耐介質(zhì)能力越差，如接觸酸性化學(xué)藥品的硫化膠，應(yīng)避免使用碳酸鈣等填料；需要接觸堿性介質(zhì)時(shí)，應(yīng)避免使用硬質(zhì)陶土、煅燒陶土等酸性填料。硫化膠的交聯(lián)密度越大，越有利于其抗化學(xué)藥品性能。酸性介質(zhì)易與橡膠硫化體系中殘留的游離硫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的硫酸更易促使硫化膠的腐蝕變質(zhì)。橡膠的透過性與配合技術(shù) 世界橡膠工業(yè) 2002 29（1）對(duì)氣體和液體的透過性，由來就是橡膠材料或橡膠制品的重要的物理性能之一。輪胎等抗氣體透過或膠管等抗液體透過的低透過性橡膠制品，早就在各領(lǐng)域進(jìn)行了研究并實(shí)際應(yīng)用近年來，人們利用聚合物的透過性功能研究了隱形眼鏡和各種分離膜等制品。但也不可忽視，因透過和擴(kuò)散致使各種橡膠制品產(chǎn)生許多不良現(xiàn)象，如增塑劑、硫化劑、促進(jìn)劑和石蠟等各種配合劑的噴霜或污染、遷移等，以及因氧氣、水份等透過而引起制品老化等。另外，近年來由于環(huán)保問題的全球化，人們對(duì)高屏蔽性即低透過性材料的要求在日益增強(qiáng)。橡膠材料的透過性與擴(kuò)散有關(guān)，對(duì)于氣體和液體基本上無差異。但是，就各種液體而言，材料的膨潤有賴于液體的濃度，使其透過行為和處理方法變得復(fù)雜起來。液體的透過系數(shù)隨著蒸氣壓的增大而提高，在一定蒸氣壓力下，液體的透過量與濃度的關(guān)系愈密切，則橡膠與液體的相容性就越好，而且橡膠在液體中的膨潤量也相應(yīng)增大。氣體和液體從橡膠材料的一面向另一面遷移的過程稱為擴(kuò)散，而要明確這種擴(kuò)散行業(yè)，還必須考慮氣體和液體對(duì)橡膠表面的溶解。此外，氣體和液體經(jīng)過溶解、擴(kuò)散向外界蒸發(fā)的過程稱為透過。透過過程雖因擴(kuò)散和溶解的交互作用而變得復(fù)雜，但它仍容易進(jìn)行試驗(yàn)研究。圖1為氣體和液體對(duì)橡膠材料溶解、擴(kuò)散、透過的過程。由該圖1可見，透過過程分為三個(gè)階段：第一階段是透過物質(zhì)(氣體和液體)吸附在膠膜表面即溶解，而溶解速度和濃度取決于高壓一側(cè)的蒸氣壓力；第二階段是透過物質(zhì)向膠膜低壓一側(cè)移動(dòng)即擴(kuò)散；第三階段是透過物質(zhì)脫離低壓一側(cè)膠膜的表面即透過，而透過濃度取決于蒸氣壓力。橡膠結(jié)構(gòu)與透過性的關(guān)系含極性基團(tuán)和甲基的橡膠，其擴(kuò)散系數(shù)一般較小。對(duì)于丁腈橡膠，其透氣系數(shù)隨著丙烯腈含量增加而降低；對(duì)于SBR，苯乙烯結(jié)合量大的透過性??；對(duì)于聚異丁烯和IIR等，因其分子的空間位阻致使擴(kuò)散系數(shù)減??；對(duì)于EPDM等，擴(kuò)散系數(shù)隨丙烯含量增加而減小。另外，由雙鍵引起內(nèi)部可移動(dòng)的不飽和橡膠和由SiO鍵引起內(nèi)部可移動(dòng)的硅橡膠，其擴(kuò)散系數(shù)較大?？傊?，有極性基團(tuán)、存在甲基空間位阻、不含雙鍵、結(jié)晶性大、內(nèi)部可移動(dòng)性小的橡膠材料，其擴(kuò)散性就??；有極性和沸點(diǎn)高的橡膠材料，其溶解性小。但不能忽視溫度的作用。例如，IIR的CO2透過量，在常溫下為SBR的1/20，而在75176。下為SBR的1/2～1/3。此外，透氣量往往隨橡膠配方而異。 導(dǎo)電橡膠導(dǎo)電橡膠具有橡膠固有的高彈性、易于成型加工、重量輕等優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)制品的綜合性能要求，導(dǎo)電填料可選擇為導(dǎo)電炭黑、石墨、碳纖維、金屬粉末等。除了導(dǎo)電性能，加工橡膠制品往往需要考慮其它因素的影響。導(dǎo)電炭黑不僅能賦予橡膠優(yōu)良的導(dǎo)電性，還能賦予橡膠良好的力學(xué)性能；而且價(jià)格相對(duì)便宜，容易混入橡膠中，已成為導(dǎo)電橡膠中使用最為廣泛的導(dǎo)電填料。影響橡膠導(dǎo)電性能的因素包括橡膠的化學(xué)性質(zhì)、分子量及其分布和粘度、導(dǎo)電填料的性質(zhì)和用量以及加工工藝過程、其它配合劑性質(zhì)和用量等。炭黑填充橡膠的導(dǎo)電機(jī)理，較經(jīng)典的理論有導(dǎo)電通路論和隧道效應(yīng)論。導(dǎo)電通路論認(rèn)為，炭黑粒子加入到橡膠等高聚物中，因其鏈狀結(jié)構(gòu)不完全受到高聚物的濕潤而暴露出部分碳材料，它們?cè)趶?fù)合材料中彼此接觸鏈接，形成網(wǎng)絡(luò)，在電壓作用下，π電子通過相互鏈接的碳材料網(wǎng)狀鏈移動(dòng)而形成導(dǎo)電通路。隧道效應(yīng)論認(rèn)為，高分子復(fù)合材料的導(dǎo)電性是由其中炭黑粒子間的電子躍遷形成的，并在混合物內(nèi)尚未形成網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電通道時(shí)是高分子復(fù)合材料的主要導(dǎo)電模式。它不是由炭黑形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生的導(dǎo)電性，而是由于當(dāng)炭黑之間的間距小到一定程度時(shí)，炭黑粒子之間的間距所代表的勢壘的能級(jí)下降，導(dǎo)致電子因量子化效應(yīng)可以在炭黑的碳材料之間穿行，即所謂的電子躍遷。該理論解釋了在炭黑填充高分子復(fù)合材料中炭黑粒子之間并不存在相互鏈接的導(dǎo)電通路條件下，當(dāng)炭黑的填充量達(dá)到一定量時(shí)，填充導(dǎo)電炭黑的高分子復(fù)合材料仍然具有導(dǎo)電性的現(xiàn)象。兩種理論均較好地說明填充炭黑的導(dǎo)電橡膠其炭黑填充量、炭黑結(jié)構(gòu)和加工過程等對(duì)導(dǎo)電性能的影響規(guī)律。由于NBR分子的強(qiáng)極性，生膠的體積電阻率一般為1010~，比其它通用橡膠低3~5個(gè)數(shù)量級(jí)，有利于使其容易制備導(dǎo)電橡膠。一般說來，NBR的丙烯腈含量越大，固有的體積電阻率越小，越容易獲得優(yōu)異的導(dǎo)電性能。生膠的門尼粘度越高，在其它工藝條件相同情況下，混煉加工過程中施予炭黑的剪切力越明顯，越容易造成炭黑鏈的破壞從而引起橡膠的電導(dǎo)率下降。將導(dǎo)電炭黑填充到橡膠中，會(huì)降低橡膠的體積電阻率，其降低程度主要取決于所用炭黑粒子的粒徑大小、結(jié)構(gòu)性及其填充量。原生粒徑是炭黑影響導(dǎo)電必性的主要參數(shù)。炭黑的原生粒子越細(xì)，比表面積越小，由此形成的原生聚集體越小，在給定的橡膠單位體積內(nèi)聚集體分布更多，這將使聚集體間的距離更小，更容易在基材中形成導(dǎo)電通道，或在基材中更容易產(chǎn)生電子躍遷，復(fù)合材料的體積電阻率就越低。炭黑聚集體的結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)的程度也是影響炭黑導(dǎo)電性能的一個(gè)重要的因素。結(jié)構(gòu)越高或聚集體形狀越不規(guī)則的炭黑粒子，聚集體的分枝或空隙越多，特別是呈鏈狀結(jié)構(gòu)的炭黑粒子，在橡膠中形成網(wǎng)絡(luò)的能力就越強(qiáng)，產(chǎn)生導(dǎo)電通道的可能性就越大，同時(shí)炭黑粒子之間的勢壘能級(jí)也越低。在用量較小的情況下，就容易獲得較高的導(dǎo)電性能。即在一定填充量條件下，高結(jié)構(gòu)炭黑的導(dǎo)電率比低結(jié)構(gòu)炭黑的高。炭黑的表面化學(xué)性質(zhì)，也在一定程度上影響其導(dǎo)電性賦予能力。炭黑粒子表面結(jié)合的含氧官能團(tuán)的作用相當(dāng)于電子陷阱，增加了炭黑粒子表面的勢壘，會(huì)阻礙π電子的移動(dòng)，從而降低炭黑的導(dǎo)電性。綜上所述，賦予高導(dǎo)電性的炭黑應(yīng)有的性能是：粒徑小、比表面積大、結(jié)構(gòu)高度發(fā)達(dá)、能俘獲π電子的表面雜質(zhì)少、石墨化程度高并具有多孔性。具有上述結(jié)構(gòu)特征的炭黑有中空結(jié)構(gòu)殼質(zhì)炭黑、導(dǎo)電爐黑、乙炔炭黑等。炭黑的用量對(duì)導(dǎo)電橡膠產(chǎn)生重要的影響。隨著炭黑用量的增加，橡膠經(jīng)歷絕緣區(qū)、電性能急劇變化區(qū)和電性能穩(wěn)定區(qū)。在炭黑用量較少時(shí)，膠料的體積電阻率處于絕緣區(qū)。隨著炭黑用量增加到一定的臨界填充量時(shí)，膠料處于電性能急劇變化區(qū)，電導(dǎo)率開始迅速升高。在該區(qū)域，由于均勻分布的炭黑含量逐漸增加，炭黑粒子數(shù)量逐漸增多，呈現(xiàn)部分連續(xù)的分布，被膠料包圍的相鄰炭黑粒子之間的間距變小。在此區(qū)域，稍微提高導(dǎo)電炭黑的填充量，就會(huì)引起膠料的體積電阻率急劇下降。此外，混煉加工條件等過程參數(shù)的波動(dòng)，也會(huì)強(qiáng)烈地影響膠料的體積電阻率，使之產(chǎn)生急劇變化。不同的炭黑品種對(duì)于不同的橡膠有一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的臨界填充量范圍，而且該臨界填充量與炭黑品種、橡膠的結(jié)構(gòu)和其它配合劑組成及加工條件密切相關(guān)。隨著炭黑增加到臨界填充量以上時(shí)，橡膠制品處于導(dǎo)電性穩(wěn)定區(qū)。在該區(qū)域，均勻分布的炭黑含量較高，由于具有足夠數(shù)量的炭黑粒子，呈現(xiàn)連續(xù)的分布，即形成連續(xù)炭黑網(wǎng)絡(luò)。被膠料所包圍相鄰炭黑粒子間距進(jìn)一步變小，而且大部分炭黑粒子中碳材料的暴露使得粒子之間相互接觸增多，在隧道效應(yīng)發(fā)生的同時(shí)，導(dǎo)電通路在整個(gè)導(dǎo)電體系中起主導(dǎo)作用。導(dǎo)電炭黑的用量可根據(jù)制品的導(dǎo)電性能以及其它性能要求而定。很顯然，要使橡膠達(dá)到一定穩(wěn)定的導(dǎo)電性能，炭黑用量應(yīng)達(dá)到超過炭黑品種在橡膠中處于導(dǎo)電性穩(wěn)定區(qū)所對(duì)應(yīng)的用量。當(dāng)然，還要考慮膠料或硫化膠其它性能的要求。導(dǎo)電炭黑和乙炔炭黑由于其結(jié)構(gòu)特性，容易吸附其它低分子物質(zhì)，特別是中空結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電炭黑更為明顯。在這類炭黑填充量較大時(shí)，會(huì)引起膠料的焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間延長、硫化速率下降、交聯(lián)密度不足等現(xiàn)象。因?yàn)樵鏊軇┮约败浕瘎?、石蠟、加工助劑等的?dǎo)電性，其在橡膠中會(huì)起到阻隔炭黑導(dǎo)電通道的作用，從而對(duì)硫化膠導(dǎo)電性能不利。但反過來，這些物質(zhì)的加入能降低混煉膠的粘度，提高流動(dòng)性，減少加工過程剪切作用對(duì)炭黑鏈的破壞。對(duì)于導(dǎo)電性能要求不高的橡膠制品，如防靜電橡膠，加入防靜電劑、表面活性劑、吸水性填料、極性的高聚物，如PVC、EVA等，均有利于提高橡膠的抗靜電性能。此外，在硫化膠表面噴涂抗靜電涂層會(huì)起到降低成本并保持硫化膠物性的作用，例如在淺色NBR/PVC膠板上噴涂抗靜電涂層已在工業(yè)上應(yīng)用。利用導(dǎo)電炭黑更容易混入低粘度組分的原理，以兩種粘度相差較大的生膠按一定比例并用制備導(dǎo)電橡膠對(duì)于提高電導(dǎo)率及其穩(wěn)定性甚為有效。在炭黑用量相同情況下，由于炭黑容易進(jìn)入低粘度的橡膠組分，使炭黑在并用膠中的濃度分配不均，呈連續(xù)相的高填充組分起主要的導(dǎo)電作用，這種導(dǎo)電橡膠可看作成兩種不同電阻率的橡膠相的并聯(lián)，~2個(gè)數(shù)量級(jí)。橡膠加工的批次性一直受到人們的重視，而制備導(dǎo)電橡膠材料時(shí)對(duì)消除加工批次性更為迫切。導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料生產(chǎn)的主要問題是獲得具有重現(xiàn)性的導(dǎo)電性能。因?yàn)閷?dǎo)電橡膠的導(dǎo)電性能，與其他某些機(jī)械性能相比，更容易受導(dǎo)電炭黑的類型和在橡膠中的分散情況、導(dǎo)電炭黑的損壞程度和各種加工條件的強(qiáng)烈影響。所以，選擇具有可重現(xiàn)性的加工條件，對(duì)于用導(dǎo)電炭黑填充橡膠制造導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料來說是十分必要的。環(huán)境溫度對(duì)導(dǎo)電NBR電阻率也有明顯影響。人們發(fā)現(xiàn)，對(duì)填充50~70份乙炔炭黑的NBR導(dǎo)電橡膠，在30~150℃試驗(yàn)溫度下，開始升溫時(shí)，電阻率呈明顯的下降趨勢，呈現(xiàn)NTC效應(yīng)？？，約在70~120℃之間，電阻率最低，隨著溫度的升高，電阻率又呈上升現(xiàn)象。呈現(xiàn)低的PTC效應(yīng)。在降溫階段，電阻率的變化規(guī)律與升溫階段類似，但升溫和降溫時(shí)的電阻率—溫度曲線并不重合，存在明顯的滯后現(xiàn)象。其電阻率與溫度的關(guān)系符合二次多項(xiàng)式。利用炭黑填充NBR導(dǎo)電橡膠的電發(fā)熱特性和低的PTC特性，適用于制備片狀電發(fā)熱體材料。環(huán)境的濕度對(duì)抗靜電橡膠的抗靜電性能有明顯的影響，例如，在潮濕的環(huán)境中，抗靜電膠輥的抗靜電性能良好，但在秋高氣爽季節(jié)，抗靜電性能有可能變差。此時(shí)，應(yīng)在配方中增加高導(dǎo)電性能的炭黑用量和加入易于吸潮的防靜電劑或表面活性劑，使制品達(dá)到防靜電要求。 發(fā)泡橡膠發(fā)泡橡膠是一種多孔結(jié)構(gòu)材料。按其孔眼結(jié)構(gòu)可分為：開孔、閉孔和混合孔三種。按發(fā)孔程度分為低密度、中密度和高密度三種。發(fā)泡橡膠由于其密度小，彈性、耐曲撓性、減震、吸音、隔熱等性能優(yōu)良，被廣泛應(yīng)用于日常生活和工業(yè)制品中。要設(shè)計(jì)和制備一定性能發(fā)泡制品，應(yīng)從各種原材料的選擇和加工工藝兩方面進(jìn)行考慮。膠料的可塑度與發(fā)泡橡膠的密度、孔眼結(jié)構(gòu)和大小、發(fā)泡倍率有密切關(guān)系，