【正文】 第二促進劑來提高次磺酰胺的硫化活性，加快硫化速度。三．促進劑的并用1． A/B型并用體系 稱為互為活化型，活化噻唑類硫化體系，并用后促進效果比單獨使用A型或B型都好。一般與其它促進劑如噻唑類等并用。3) 一般不單獨使用，常與M、DM、CZ等并用，既可以活化硫化體系又克服了自身的缺點，只在硬質(zhì)橡膠制品中單獨使用。硫化膠的耐熱氧老化性能好。一般說來，次磺酰胺類促進劑誘導(dǎo)期的長短與和胺基相連基團的大小、數(shù)量有關(guān)，基團越大，數(shù)量越多，誘導(dǎo)期越長，防焦效果越好。 2）無污染，可以用作淺色橡膠制品。 慢速級促進劑： H、NA22 中速級促進劑： D 準速級促進劑： M、DM、CZ、DZ、NOBS 超速級促進劑： TMTD、TMTM超超速級促進劑：ZDMC、ZDC4． 按A、B、N（酸堿性）＋數(shù)字5（速級）分類：5． 肯伯曼分類法根據(jù)促進劑的促進原理可分為： 下列符號表示與碳鍵合的三個原子的種類，可作為從促進劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)推測促進效能的大致標(biāo)準。2． 按PH值分類按照促進劑的呈酸、堿或中性將促進劑分為酸性、堿性和中性促進劑。3 橡膠的促進劑硫黃硫化未來促進劑的發(fā)展方向是“一劑多能”，即兼?zhèn)淞蚧瘎⒒钚詣?、促進劑、防焦功能及對環(huán)境無污染的特點。5．雙基活性硫與橡膠大分子不產(chǎn)生橡膠硫醇也可以進行交聯(lián)反應(yīng)。1．硫黃裂解生成雙基活性硫。硫環(huán)裂解后，如果是離子型，則將以離子型機理與橡膠分子鏈反應(yīng)；如果是游離基型，則以游離基型機理與橡膠分子鏈反應(yīng)。半硬質(zhì)橡膠（如膠輥、紡織皮輥等）；硫黃用量一般為8~10份。噴霜的不利影響：（1）破壞了硫黃在膠料中分散的均勻性；（2）使膠料表面粘著性下降，給加工帶來困難。167。6．硫化返原：如果膠料再繼續(xù)硫化就會使交聯(lián)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生降解，性能下降，這種現(xiàn)象就稱為硫化返原。誘導(dǎo)期短，加工安全性差；誘導(dǎo)期太長，會降低生產(chǎn)效率。（二）硫化歷程圖圖21 硫化歷程圖根據(jù)硫化歷程分析，可將硫化曲線分成四個階段，即焦燒階段、熱硫化階段、平坦硫化階段和過硫化階段。三．硫化歷程及硫化參數(shù)（一）硫化歷程硫化歷程是橡膠大分子鏈發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)的過程，包括橡膠分子與硫化劑及其他配合劑之間發(fā)生的一系列化學(xué)反應(yīng)以及在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時伴隨發(fā)生的各種副反應(yīng)。硫黃并非是唯一的硫化劑。1 緒論一．硫化發(fā)展概況1839年，美國人Charles Goodyear發(fā)現(xiàn)橡膠和硫黃一起加熱可得到硫化膠；1844年，Goodyear又發(fā)現(xiàn)無機金屬氧化物（如CaO、MgO、PbO）與硫黃并用能夠加速橡膠的硫化，縮短硫化時間；1906年，使用了有機促進劑苯胺。本章要求：1．掌握硫化概念、硫化參數(shù)（焦燒、誘導(dǎo)期、正硫化、硫化返原）、噴霜等專業(yè)術(shù)語。橡膠的硫化體系硫化是橡膠制品加工的主要工藝過程之一，也是橡膠制品生產(chǎn)中的最后一個加工工序。 2．掌握硫化歷程、各種硫化劑、促進劑的特性；3．掌握硫化體系與硫化膠結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系、硫化條件的選取與確定。Oenslager發(fā)現(xiàn)在硫化性能最差的野生橡膠中添加苯胺后，可使其性能接近最好的巴拉塔膠。1846年，Parkes發(fā)現(xiàn)SCl的溶液或蒸汽在室溫下也能硫化橡膠，稱為“冷硫化法”；1915年，發(fā)現(xiàn)了過氧化物硫化；1918年，發(fā)現(xiàn)了硒、碲等元素的硫化；1930年，發(fā)現(xiàn)了低硫硫化方法；1940年，相繼發(fā)現(xiàn)了樹脂硫化和醌肟硫化；1943年，發(fā)現(xiàn)了硫黃給予體硫化；二戰(zhàn)以后又出現(xiàn)了新型硫化體系，如50年代發(fā)現(xiàn)輻射硫化；70年代脲烷硫化體系；80年代提出了平衡硫化體系。可分為三個階段：1．誘導(dǎo)階段 硫化劑、活性劑、促進劑之間的反應(yīng)，生成活性中間化合物，然后進一步引發(fā)橡膠分子鏈，產(chǎn)生可交聯(lián)的自由基或離子。1．焦燒階段2．熱硫化階段3．平坦硫化階段4．過硫化階段膠料硫化在過硫化階段，可能出現(xiàn)三種形式：（三）硫化參數(shù)1．T10：膠料從加熱開始至轉(zhuǎn)矩上升到最大轉(zhuǎn)矩的10%所需要的時間。3．焦燒：膠料在存放和加工過程中出現(xiàn)的早期硫化現(xiàn)象。四．理想的硫化曲線較為理想的橡膠硫化曲線應(yīng)滿足下列條件：（1） 硫化誘導(dǎo)期要足夠長，充分保證生產(chǎn)加工的安全性；（2） 硫化速度要快，提高生產(chǎn)效率，降低能耗；（3） 硫化平坦期要長（以保證硫化加工中的安全性，減少過硫危險，以及保證制品各部位硫化均勻一致）。2 橡膠的無促進劑的硫黃硫化一．硫黃的品種及用量（一）品種硫黃一般有結(jié)晶性和非結(jié)晶性兩種，常用的一般為結(jié)晶性硫黃。避免噴霜應(yīng)采取的措施：（1）應(yīng)在盡可能低的溫度下加入硫黃；（2）使用不溶性硫黃；（3）使用合理的加料順序；（4）減少硫黃用量，增大促進劑用量。硬質(zhì)橡膠（如蓄電池殼、絕緣膠板等）；硫黃用量一般為25~40份。三．不飽和橡膠分子鏈的反應(yīng)活性（1）大分子鏈上雙鍵數(shù)目多（2）αH活潑，易發(fā)生取代反應(yīng)。2．雙基活性硫與橡膠大分子反應(yīng)生成橡膠硫醇，硫化反應(yīng)一般是在雙鍵的α亞甲基上進行。6．多硫交聯(lián)鍵的移位NR在硫化過程中，當(dāng)生成多硫交聯(lián)鍵后，由于分子鏈上雙鍵位置等的移動，也有可能改變交聯(lián)位置，如：7．硫化過程中交聯(lián)鍵斷裂產(chǎn)生共軛三烯（多硫交聯(lián)鍵斷裂奪取α亞甲基上的H原子，生成共軛三烯）五．硫黃硫化膠的結(jié)構(gòu)與性能1．結(jié)構(gòu)硫黃硫化橡膠時，硫黃在橡膠大分子間形成單S鍵、雙硫鍵或多硫鍵，同時還生成大分子內(nèi)部的單硫鍵或多硫鍵，但以多硫交聯(lián)鍵最多。促進劑：就是指能降低硫化溫度、縮短硫化時間、減少硫黃用量，又能改善硫化膠的物理性能的物質(zhì)。酸性促進劑：噻唑類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、黃原酸鹽類。NSS、NNN、NNS、SSO、NSO、SSS二． 常用促進劑的結(jié)構(gòu)與特點 1．噻唑類作用特性：1）屬于酸性、準速級促進劑，硫化速度快；M焦燒時間短，易焦燒；DM比M好，焦燒時間長，生產(chǎn)安全性好。3)有苦味，不宜用于食品工業(yè)。如DZ＞NOBS＞CZ。4．二硫代氨基甲酸鹽類一般通式如下：作用特點：屬超超速級酸性促進劑，硫化速度比秋蘭姆類還要快，誘導(dǎo)期極短，適用于室溫硫化和膠乳制品的硫化，也可用于低不飽和度橡膠如IIR、EPDM的硫化。6．硫脲類結(jié)構(gòu)通式為：作用特點 促進劑的促進效能低，抗焦燒性能差，除了CR、CO、CPE用于促進和交聯(lián)外，其它二烯類橡膠很少使用。其它醛胺類促進劑還有乙醛胺，也稱AA或AC，也是一種慢速促進劑。常用的A/B體系一般采用噻唑類作主促進劑，胍類（D）或醛胺類（H）作副促進劑。并用后體系的焦燒時間比單用次磺酰胺短，但比DM/D體系焦燒時間仍長得多，且成本低，缺點是硫化平坦性差。但在硫化溫度下，仍可充分發(fā)揮快速硫化作用。（2）活性中間化合物與橡膠相互作用，在橡膠分子鏈上生成活性的促進劑—硫黃側(cè)掛基團。2． 具體反應(yīng)（1）a．在沒有活性劑時，促進劑與硫黃反應(yīng)生成促—Sx—H和促—Sx—促的促進劑有機多硫化物。堿性物質(zhì)的氮作為配合基可與在ZMBT生成絡(luò)合物：活化劑硬脂酸也可以通過氧的配合基與在ZMBT生成絡(luò)合物：這些絡(luò)合物不僅溶解性極好，而且活性要比原來的促進劑高很多倍，能夠使硫環(huán)裂解生成過硫醇鹽。達到正硫化時，單硫側(cè)掛基團較多，多硫側(cè)掛基團較少。交聯(lián)鍵變短，即交聯(lián)鍵中的硫黃原子數(shù)減少。在多硫交聯(lián)鍵短化的過程中，還有熱解破壞作用等其它變化?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)和含硫量能影響硫化特性。雖然價格較高，但用量較小，還是比較經(jīng)濟的。對普通硫黃硫化體系（CV），對NR，~。 促進劑用量/硫黃用量=3~5/~≥6 2．無硫配合：即硫載體配合。用于有一定的使用溫度要求的動靜態(tài)制品。一般硫化溫度每升高10℃，硫化時間大約可縮短一半，生產(chǎn)效率大大提高。TMTD因為焦燒時間短，噴霜嚴重而使應(yīng)用受到限制。如果采用DTDM代替硫效果更好，在高溫硫化條件下，獲得象CV硫化膠一樣優(yōu)異的性能。五．平衡硫化體系（EC）Si69是具有偶聯(lián)作用的硫化劑，高溫下，不均勻裂解成由雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物和雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]多硫化物組成的混合物。在有白炭黑填充的膠料中，Si69除了參與交聯(lián)反應(yīng)外，還與白炭黑偶聯(lián)，產(chǎn)生填料—橡膠鍵，進一步改善了膠料的物理性能和