【正文】 思考題：1． 生膠和硫化較在分子結(jié)構(gòu)和性能上有何不同？2． 橡膠的硫化歷程分為幾個(gè)階段？各階段的實(shí)質(zhì)和意義是什么？3． 何謂硫化三要素？對(duì)硫化三要素控制不當(dāng)會(huì)造成什么后果？4． 何謂正硫化和正硫化時(shí)間？工藝正硫化與理論正硫化的區(qū)別在何處？5． 正硫化時(shí)間的測(cè)定方法有哪幾種？各有何特點(diǎn)？6． 某一膠料的硫化溫度系數(shù)為2，當(dāng)硫化溫度為137℃時(shí)，測(cè)出其正硫化時(shí)間為80min，若將硫化溫度提高到143℃，求該膠料達(dá)到正硫化所需要的時(shí)間？7． 上述膠料的正硫化時(shí)間縮短到60min時(shí)，求所選取的硫化溫度是多少？8． 某膠料的硫化溫度系數(shù)為2，在實(shí)驗(yàn)室用試片測(cè)定，當(dāng)硫化溫度為143℃時(shí)，硫化平坦時(shí)間為20~80min，該膠料在140℃下于模型中硫化了70min，問(wèn)是否達(dá)到正硫化？9． 某外胎緩沖層的硫化溫度系數(shù)為2，在實(shí)驗(yàn)室中測(cè)得得正硫化條件為141℃24min，硫化平坦范圍為24~100min。8．電子束輻照連續(xù)硫化是通過(guò)電子束裝置發(fā)射的高速電子束輻照橡膠半成品，使膠料離子化、活化，并產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)。特點(diǎn)：微波預(yù)熱熱空氣硫化法可以用于厚制品的硫化。沸騰床除用于硫化橡膠制品外，還可用于金屬、織物、坯料、模型的預(yù)熱及原料的干燥等。3．管道硫化法4．液體介質(zhì)連續(xù)硫化法5．紅外線硫化法紅外線硫化是用紅外線輻射硫化箱進(jìn)行加熱，使制品在紅外線發(fā)熱源之間通過(guò)二受到輻射加熱。（三）熱硫化法1．直接硫化法（1）熱水硫化法（2）直接蒸汽硫化罐硫化法（3）熱空氣硫化2．間接硫化法3．加壓硫化法（1）壓力機(jī)硫化法（2）罐式硫化機(jī)硫化法（3）個(gè)體硫化機(jī)硫化法（四）連續(xù)硫化法1．鼓式硫化機(jī)硫化法2．熱空氣連續(xù)硫化是一種常壓硫化方法，主要用于硫化雨布和膠乳制品。四．硫化方法橡膠制品多種多樣，硫化方法也很多，可按使用設(shè)備的種類、加熱介質(zhì)的種類、硫化工藝方法等來(lái)分類。（二）硫化熱效應(yīng)及熱平衡1．硫化熱效應(yīng)硫化過(guò)程中，生膠與硫黃之間的化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)過(guò)程。6．固體介質(zhì)常用于壓出制品的連續(xù)硫化工藝。2．過(guò)熱蒸汽過(guò)熱蒸汽是將飽和蒸汽通過(guò)加熱器加熱而獲得。常用的硫化介質(zhì)有：飽和蒸汽、過(guò)熱蒸汽、過(guò)熱水、熱空氣、熱水及其它固體介質(zhì)等。例：用熱電偶測(cè)得的某制品硫化時(shí)的內(nèi)層溫度數(shù)據(jù)如表51所示，令K=2，求硫化50min時(shí)的硫化效應(yīng)E50？表51 某制品硫化時(shí)內(nèi)層溫度數(shù)據(jù)012345678910測(cè)溫時(shí)間/min中心層溫度/℃030540105015702090251103013035140401404514050140解：Δτ=5min；I0=；I1=；……In=16E=5（（+16）/2++……）=如厚制品的硫化效應(yīng)是處于試片的最大和最小硫化效應(yīng)之間，說(shuō)明制品的硫化條件是合適的，否則要重新調(diào)整，直至合適為止。20=160E大=2（130100）/10t式中 E—硫化效應(yīng)；I—硫化強(qiáng)度；t—硫化時(shí)間硫化強(qiáng)度是膠料在一定溫度下單位時(shí)間內(nèi)所達(dá)到的硫化程度。（2）利用阿累尼烏斯方程計(jì)算等效硫化時(shí)間阿累尼烏斯方程式如下：ln（τ1/τ2）=E/R（（t2 t1）/ t2 t1）式中 τ1—溫度為t1的正硫化時(shí)間，min； τ2—溫度為t2的正硫化時(shí)間，min； R—?dú)怏w常數(shù)，R=()；E—硫化反應(yīng)活化能，KJ/mol。各種橡膠的最宜硫化溫度一般是：NR143℃；SBR180℃；IR、BR、CR151℃；IIR170℃；NBR180℃。硫化溫度的高低，可直接影響硫化速度、產(chǎn)品質(zhì)量和企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。一般來(lái)說(shuō)，硫化壓力的選取應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品類型、配方、可塑性等因素決定。（1）硫化儀法（2）門(mén)尼粘度儀門(mén)尼焦燒時(shí)間t5：隨硫化時(shí)間增加，膠料門(mén)尼值下降到最低點(diǎn)又開(kāi)始上升，一般由最低點(diǎn)上升至5個(gè)門(mén)尼值的時(shí)間稱為門(mén)尼焦燒時(shí)間。2．正硫化時(shí)間：達(dá)到正硫化狀態(tài)所需要的時(shí)間?；蛘哒f(shuō)交聯(lián)劑本身所具有的活性官能團(tuán)的數(shù)目。一．基本概念1．交聯(lián)分子量（MC）：交聯(lián)點(diǎn)間分子量MC就是兩個(gè)相鄰的交聯(lián)點(diǎn)間鏈段的平均分子量。（4）樹(shù)脂硫化的硫化膠的特點(diǎn)硫化膠中形成熱穩(wěn)定性較高的CC交聯(lián)鍵，顯著地提高了硫化膠的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性。2H2O，F(xiàn)eCl2配方舉例： CR 100 ZnO 5 MgO 4NA22 硫化條件：153℃15min三．樹(shù)脂硫化體系為了提高二烯類橡膠的耐熱性和屈撓性，可以用樹(shù)脂來(lái)硫化。具體反應(yīng)形式為：氯丁橡膠的金屬氧化物硫化有兩種機(jī)理：3．配合體系（1）常用的硫化劑是氧化鋅和氧化鎂并用，最佳并用比為ZnO：MgO=5:4。 如DCP在170℃時(shí)的半衰期為1min，則其正硫化時(shí)間應(yīng)為6~10min。加助硫化劑：主要是硫黃，其它還有助交聯(lián)劑如二乙烯基苯、三烷基三聚氰酸酯、不飽和羧酸鹽等。如：；；EPDM、NBR、NR的交聯(lián)效率為1；IIR的交聯(lián)效率為0。（1）硫化不飽和橡膠：（2）硫化飽和橡膠（如EPR）：由于側(cè)甲基的存在，EPR存在著β斷裂的可能性，必須加入助硫化劑，如加入適量硫黃、肟類化合物，提高聚合物大自由基的穩(wěn)定性，提高交聯(lián)效率。3．常用的過(guò)氧化物常用的過(guò)氧化物硫化劑為烷基過(guò)氧化物、二?；^(guò)氧化物(過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）)和過(guò)氧酯。2．過(guò)氧化物硫化體系的特點(diǎn)⑴．硫化膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為C—C鍵，鍵能高，化學(xué)穩(wěn)定性高，具有優(yōu)異的抗熱氧老化性能。主要有過(guò)氧化物硫化體系、金屬氧化物硫化體系、樹(shù)脂硫化體系等。硫化膠的物性處于穩(wěn)定狀態(tài)。為了提高硫化速度，須使用足量的硬脂酸以增加鋅鹽的溶解度，提高體系的活化功能。但是，增加硫黃用量，會(huì)降低硫化效率，并使多硫交聯(lián)鍵的含量增加；同時(shí)增加硫和促進(jìn)劑，可使硫化效率保持不變；而保持硫用量不變，增加促進(jìn)劑用量，可以提高硫化效率，這種方法比較好，已在輪胎工業(yè)界得到廣泛推廣和應(yīng)用。一般使用高促低硫和硫載體硫化配合，其中后者采用DTDM最好，焦燒時(shí)間和硫化特性范圍比較寬，容易滿足加工要求。所謂高溫硫化是指溫度在180~240℃下進(jìn)行的硫化。三．半有效硫化體系（SEV）為了改善硫化膠的抗熱氧老化和動(dòng)態(tài)疲勞性能，發(fā)展了一種促進(jìn)劑和硫黃的用量介于CV和EV之間的硫化體系，所得到的硫化膠既具有適量的多硫鍵，又有適量的單、雙硫交聯(lián)鍵，使其既具有較好的動(dòng)態(tài)性能，又有中等程度的耐熱氧老化性能，這樣的硫化體系稱為半有效硫化體系（SEV）。二．有效硫化體系（EV）一般采取的配合方式有兩種： 1．高促、低硫配合：提高促進(jìn)劑用量（3~5份），降低硫黃用量（~）。4 各種硫黃硫化體系一．普通硫黃硫化體系（CV）普通硫黃硫化體系（Conventional Vulcanization簡(jiǎn)稱CV），是指二烯類橡膠的通常硫黃用量范圍的硫化體系。其優(yōu)點(diǎn)是不影響硫化膠的結(jié)構(gòu)和性能，硫化誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短與用量呈線性關(guān)系，生產(chǎn)容易控制。常用的是秋蘭姆類中的TMTD、TETD、TRA等和嗎啡啉類衍生物中的DTDM、MDB等。（4）交聯(lián)結(jié)構(gòu)的繼續(xù)變化（如短化、重排、環(huán)化、主鏈改性等）在硫化過(guò)程中，所得最初的交聯(lián)鍵多是較長(zhǎng)的多硫交聯(lián)鍵，但這些多硫交聯(lián)鍵將繼續(xù)變化，變成較短的一硫和二硫交聯(lián)鍵。這種螯合作用保護(hù)了弱鍵，而在強(qiáng)健處斷裂。這種側(cè)掛基團(tuán)上的硫黃有—S—、—S2—和—Sx—幾種形式，而且他們對(duì)橡膠的老化性能也產(chǎn)生一定的影響。但當(dāng)ZMBT等與橡膠中天然存在的堿性物質(zhì)的氮（如天然橡膠中含有蛋白質(zhì)，其分解產(chǎn)物如膽堿中含氮），或與添加進(jìn)去的胺類堿性物質(zhì)的氮反應(yīng)生成絡(luò)合物時(shí)，則具有極好的相容性。這幾個(gè)階段可用硫化流程圖來(lái)表示。四．機(jī)促進(jìn)劑的硫黃硫化作用機(jī)理根據(jù)反應(yīng)特點(diǎn)，起決定性作用的主要反應(yīng)可以分為四個(gè)主要階段：1． 主要反應(yīng)階段（1）硫黃硫化體系各組分間相互作用生成活性中間化合物，包括生成絡(luò)合物，主要的中間化合物是事實(shí)上的硫化劑。其中主促進(jìn)劑一般為超速或超超速級(jí)，焦燒時(shí)間短；另一A型能起抑制作用，改善焦燒性能。2． N/A、N/B并用型 活化次磺酰胺硫化體系，它是采用秋蘭姆（TMTD）、胍類（D）為