【正文】
因此,應(yīng)根據(jù)具體的情況來選用防老劑。 。 這類防老劑由胺類或酚類防老劑與液體橡膠反應(yīng),使防老劑分子接枝在大分子上;也可將胺類防老劑與含有活潑基團的高聚物(如環(huán)氧聚合物或亞磷酸酯化的烯烴聚合物)反應(yīng)制得。 ①反應(yīng)性防老劑 R化學(xué)鍵合 這類防老劑是在熱硫化過程中與橡膠發(fā)生化學(xué)反應(yīng),結(jié)合于硫化膠的網(wǎng)構(gòu)之中。 非遷移性防老劑是指在橡膠中能夠持久地發(fā)揮防護效能的防老劑。 不具有污染性,常用于淺色、彩色及透明的橡膠制品,泡沫膠乳制品等。 對熱氧老化有效,也能抑制金屬離子的作用。 對抗熱氧老化 , 疲勞老化有良好效果 。 對熱 、 氧 、 金屬離子老化有特好的防護效能 , 對防護疲勞和日光老化也有效 。 也可用于與食品接觸的橡膠制品 。 缺點 :防護效果差。主要品種有: a.防老劑 DPD b.防老劑 CMA N H N HN , N 39。用于制造輪胎及各種工業(yè)橡膠制品。 N H N HN 苯 基 N 39。 在 NR、 SBR、 BR、 CR、 ZR及膠乳中均適用。 這類防老劑是 NR及合成橡膠優(yōu)良的防老劑,尤其適用 NR和 SBR。 N H對熱 、 氧 、 屈撓龜裂均有良好的防護作用 , 并稍優(yōu)于防老劑 A, 對有害金屬離子也有防護作用 , 對臭氧防護作用差 , 有污染性 。 N H具有全面的防護效果 , 對熱 、 氧和屈撓疲勞老化有較好的防護效果 , 對有害金屬亦有一定的抑制作用 , 但抗臭氧能力差 。 N C H C H 3具有優(yōu)良的防護熱氧老化的效果 , 具有鈍化銅 、 鐵 、 錳等重金屬離子的作用 , 污染較嚴(yán)重 , 制成的硫化膠中有一種難聞的氣味 。 73 第四章 橡膠的老化與防護體系 ① 酮胺類 a.防老劑 AW(丙酮與對胺基苯乙醚的反應(yīng)產(chǎn)物, 6乙氧基 2,2,4三甲基 1,2二氫化喹啉)) b.防老劑 BLE(丙酮與二苯胺的高溫縮合物 ) N C H 3C H 3C H 3H 5 C 2 O主要用于防止臭氧老化和疲勞老化 , 同時具有良好的耐熱氧老化性能 , 適用于動態(tài)橡膠制品 。 主要防護作用 :熱氧老化、臭氧老化、對熱重金屬及紫外線的催化氧化以及疲勞老化都有顯著的防護效果。 一.橡膠用防老劑 目前防老劑種類繁多,而且每種防老劑同時有幾種防老化作用??钩粞鮿┯昧恳话銥?~,幾乎都是含氮化合物。 石蠟:由直鏈烷烴組成,分子量較低,結(jié)晶度較高,形成大的結(jié)晶,熔點范圍為 38~74℃ 。 低伸長產(chǎn)生的裂紋數(shù)量少,龜裂增長速率快,裂紋深;高伸長產(chǎn)生的裂紋數(shù)量多,龜裂增長速率慢,裂紋淺。 如: CR、 BR、 NR三種膠的耐臭氧老化性為 CRBRNR。 2.橡膠發(fā)生臭氧龜裂需要一定的應(yīng)力或應(yīng)變,未受拉伸的橡膠臭氧老化后表面形成類似噴霜狀的灰白色的硬脆膜。 66 第四章 橡膠的老化與防護體系 橡膠的臭氧老化及防護 橡膠在大氣中老化變質(zhì),臭氧的作用也是一個很重要的原因, 臭氧老化先是在表面層 ,特別容易在應(yīng)力集中處或配合粒子與橡膠的界面處產(chǎn)生,通常先生成薄膜,然后薄膜龜裂,特別是在動態(tài)條件下使用時,薄膜更易不斷破裂而露出新鮮表面,使得臭氧老化不斷向縱深發(fā)展,直到完全破壞。 耐疲勞老化性比較: CVSEVEV 輪胎是在動態(tài)條件下使用,所以基本上使用 CV 65 第四章 橡膠的老化與防護體系 四.疲勞老化的防護 最有效的方法是加入 化學(xué)防老劑 ,防護效果最好的是 對苯二胺類 ,原因還不清楚。 3.空間介質(zhì) 氧氣:易導(dǎo)致疲勞老化 惰性氣體和氮氣:疲勞老化緩慢 64 第四章 橡膠的老化與防護體系 4.填料及補強劑的活性 活性越大對橡膠分子吸附作用越強,在粒子表面形成一層致密結(jié)構(gòu),使體系中大分子運動性下降,應(yīng)力松弛能力下降,易產(chǎn)生應(yīng)力集中,容易導(dǎo)致疲勞老化。 變形振幅( %) 0 25 50 75 應(yīng)力活化活化能 (千卡 /克分子 ) 63 第四章 橡膠的老化與防護體系 2.溫度 溫度的影響可分為兩個方面: a.溫度越高,分子的活動性越強,應(yīng)力松弛速度越快(應(yīng)力集中情況下降),不易產(chǎn)生應(yīng)力集中,引起斷鏈機會下降,不易發(fā)生疲勞老化。 R H R O O H力62 第四章 橡膠的老化與防護體系 三.影響疲勞老化的因素 1.頻率與振幅越高 ,越易疲勞老化。因為這時橡膠分子鏈來不及松弛,應(yīng)變對應(yīng)力有一滯后角,在分子鏈中總是保持著一定的應(yīng)力梯度,從而使分子鏈容易發(fā)生斷裂,當(dāng)分子鏈被扯斷后,生成游離基,引發(fā)產(chǎn)生氧化鏈反應(yīng)。 發(fā)生疲勞老化最突出的地方是輪胎的胎側(cè)。 a.激發(fā)態(tài)分子將能量轉(zhuǎn)移給一個非反應(yīng)性的猝滅劑分子。其中 UV327和 UV326是最主要的品種,它們廣泛用于聚烯烴、聚碳酸酯、聚酯、 ABS以及涂料中,但目前價格較貴。適合用于 PVC、聚烯烴、聚氨酯、聚酯、纖維素酯和合成橡膠及油漆中。 這類紫外線吸收劑常用的品種有: UV UV2 UV53 DOBP等。 54 第四章 橡膠的老化與防護體系 紫外光吸收劑按其結(jié)構(gòu)不同可分為如下幾種: 鄰羥基二苯甲酮類、水楊酸酯類、鄰羥基苯并三唑類 a.鄰羥基二苯甲酮類 在羰基的鄰位必須含有一個羥基,羰基和羥基之間形成羥基螯合環(huán),這類化合物具有羥類吸收紫外線的特征。嚴(yán)格地說,只有顏料的外部涂層才能算是光屏蔽劑,而在聚合物內(nèi)部的顏料主要是靠吸收光發(fā)揮防護作用。 1.光屏蔽劑: 能在聚合物與光輻射源之間起到屏蔽作用的物質(zhì)。 3.電氣性能 聚烯烴及其它許多聚合物都具有良好的電氣性能,被廣泛用作絕緣材料。雖然在早期階段人們很難察覺出這種光氧化作用,但實際上,聚合物的細微化學(xué)變化確實一直不停的緩慢積累著,以致最后產(chǎn)生明顯的物理效應(yīng),如變色、表面龜裂、機械性能和電氣性能的惡化等。一般只限于表面層,表面開始發(fā)粘,后來變脆、變色或增厚,并生成無規(guī)則裂紋。不僅 ZNDC是良好的氫過氧化物分解劑,其它許多金屬的二烷基二硫代氨基甲酸鹽,如鎘鹽、鉛鹽、銅鹽、鉍鹽等也都有良好的抗氧性能,甚至比鋅鹽的抗氧效果還要好許多。 C HCR S m nS R R S m + R nSR S m + ~ C H 2 CC H 3C H C H 2 ~ ~ C H2C H 3C H C H 2 ~O 2~ C H2 CC H 3OOC H 2S mR~繼 續(xù) 進 行 自 動催 化 氧 化 反 應(yīng)49 第四章 橡膠的老化與防護體系 3.硫化膠網(wǎng)外物對熱氧化的影響 網(wǎng)外硫化物比硫鍵更易與氫過氧化物反應(yīng),從而防護了硫化膠。 交聯(lián)硫鍵是在氫過氧化物或過氧化物游離基存在下被氧化的,不同的交聯(lián)鍵作用如下: a.單硫鍵的作用: C H~ CC H 3C H C H 2 ~S~ CC H 3C H C H C H 2 ~OR O HOR O~C H 3CC H 3C H C H C H2~S~ C C HC H C H2~C H 3C H~ CC H 3C H C H ~SOH~ CC H 3C H C H C H 2 ~C H~ CC H 3C H C HS~ CC H 3C H C H C H 2C C H ~O H~熱 分 解非 常 容 易 被 氧 化次 磺 酸46 第四章 橡膠的老化與防護體系 在無氧化情況下,次磺酸的兩個分子合并,可部分的恢復(fù)被破壞的交聯(lián)鍵。 此外,抗氧劑和紫外光吸收劑,炭黑和含硫抗氧劑并用時,都可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。 42 第四章 橡膠的老化與防護體系 另外,有些化合物在單獨使用時沒有抗氧效能,但它是一個再生體,可以和其它抗氧劑配合使用,發(fā)揮協(xié)同作用,如阻礙酚和磷酸酯的協(xié)同效應(yīng): R O 2 +R RO HR+R ROOR O H39。如:兩種活性不同的防老劑并用時,其中高活性防老劑給出氫原子,捕捉自由基終止活性鏈,而低活性的防老劑可以供給高活性的防老劑氫原子使之再生,結(jié)果也提高了并用效果。這里,這幾種防老劑發(fā)揮了各自的加和特性;又如采用不同揮發(fā)度或不同空間位阻程度的兩種酚類化合物并用時,可以在很寬廣的范圍內(nèi),發(fā)揮它們抗氧化的加和效果。 這些金屬離子鈍化劑的作用特點是 : 1)能以最大配位數(shù)強烈地絡(luò)合重金屬離子 2)能降低重金屬離子的氧化還原電位 3)所生成的新絡(luò)合物必須難溶于橡膠 4)有大的位阻效應(yīng) 37 第四章 橡膠的老化與防護體系 4.防老劑并用的加和效應(yīng)、對抗效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng) 兩種或兩種以上防老劑并用,往往可以產(chǎn)生加和效應(yīng)、協(xié)同效應(yīng)或?qū)剐?yīng)。 這類鈍化劑常是酰胺類、醛胺縮合物等,他們能與酚類和胺類防老劑有效地并用。這些變價金屬離子常常加速破壞生膠和硫化膠。 這類化合物之所以效果顯著是因為這些反應(yīng)產(chǎn)物可以分別連續(xù)與多量的氫過氧化物再反應(yīng)。 3 P O( R 39。又因為這類防老劑要等到氫過氧化物生成后才能發(fā)揮作用,所以一般不單獨使用,而是與酚類等抗氧劑并用,因此稱為輔助防老劑。 ,以減少它對橡膠引發(fā)的可能性。相遇時,由于電子的轉(zhuǎn)移而使活性游離基反應(yīng)終止。和 RO2根據(jù)它們與自由基的作用方式不同又分為三類:自由基捕捉體、電子給予體和氫給予體?;?RO2如果能設(shè)法阻止這種鏈反應(yīng)的進行,或阻止催化氧化作用,就能延緩橡膠的老化。 它們對合成橡膠的催化氧化作用較 NR穩(wěn)定,對合成側(cè)乙烯基較多的聚丁二烯橡膠來說,重金屬催化氧化作用較為穩(wěn)定,而含有極性基團的 NBR, CR對重金屬催化氧化作用的穩(wěn)定性更大。 25 第四章 橡膠的老化與防護體系 2. 溫度 在橡膠的熱氧化中,熱起了促進氧化的作用,因此溫度越高越易熱氧老化。 CR的側(cè)基氯原子 , 也屏蔽著主鏈上的雙鍵 , 加上氯原子的吸電子作用 ,使雙鍵和 a亞甲基上的氫都較穩(wěn)定 , 這也使得 CR在不飽和橡膠中比較耐勞化 。 ( C H 2 C H C H C H 2 ) x ( C H 2 C HC N) y22 ( C H 2 C H C H 2 )CC ln第四章 橡膠的老化與防護體系 b.給電子效應(yīng) NR分子結(jié)構(gòu)中雙鍵的碳原子上有 — CH3基團,它是推電子的基團,由于 — CH3的存在及所處位置,就使得 NR分子中的雙鍵和 α氫原子更加活潑,使 NR更易與氧起作用,不耐氧老化。 RH是電子給予體,脫氫難易受電子效應(yīng)的影響,因之也影響到橡膠老化的難易和速度。 ( 1)雙鍵的影響 橡膠分子鏈上存在著雙鍵時,由于雙鍵很活潑,容易發(fā)生加成或其它反應(yīng),同時由于雙鍵的存在,影響到與雙鍵相鄰的 α亞甲基上的氫原子特別活潑,容易被其它物質(zhì)奪去,引起取代反應(yīng)或形成大分子的游離基。 ,還具有其他類型的反應(yīng)。老化的初期降解占優(yōu)勢,到達反應(yīng)后期,交聯(lián)反應(yīng)占優(yōu)勢。 ②這一特征可分為兩類來討論。在其中作為主要反應(yīng)產(chǎn)物的氫過氧化物分解,產(chǎn)生了游離基而開始了游離基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)