【正文】 的分解溫度(5)．硫化時間：一般為過氧化物半衰期的6~10倍。 過氧化物半衰期：一定溫度下，過氧化物分解到原來濃度的一半時所需要的時間，用t1/2表示。 如DCP在170℃時的半衰期為1min，則其正硫化時間應(yīng)為6~10min。配方舉例： EPDM 100 （基體）S （助硫化劑）SA （活化劑）ZnO （提高耐熱性）HAF 50 （補(bǔ)強(qiáng)劑）DCP （硫化劑）MgO （提高交聯(lián)效率）操作油 10 （軟化劑）二．金屬氧化物硫化體系金屬氧化物硫化體系主要用于CR、CIIR、CSM、XNBR、CO、T等橡膠，尤其是CR和CIIR，常用金屬氧化物硫化。常用的金屬氧化物是氧化鋅和氧化鎂。2．金屬氧化物硫化機(jī)理：金屬氧化物硫化CR時，氧化鋅能將氯丁橡膠1，2結(jié)構(gòu)中的氯原子置換出來，從而使橡膠分子鏈產(chǎn)生交聯(lián)。具體反應(yīng)形式為：氯丁橡膠的金屬氧化物硫化有兩種機(jī)理：3．配合體系（1）常用的硫化劑是氧化鋅和氧化鎂并用，最佳并用比為ZnO：MgO=5:4。單獨(dú)使用氧化鋅，硫化速度快，容易焦燒；單獨(dú)使用氧化鎂，硫化速度慢。（2）CR中廣泛使用的促進(jìn)劑是亞乙基硫脲（Na22和ETU），它能提高GN型CR的生產(chǎn)安全性，并使物性和耐熱性得到提高。（3）如要提高膠料的耐熱性，可以提高氧化鋅的用量（15~20份）；若要制耐水制品，可用氧化鉛代替氧化鎂和氧化鋅，用量高至20份。配方舉例： CR 100 ZnO 5 MgO 4NA22 硫化條件：153℃15min三．樹脂硫化體系為了提高二烯類橡膠的耐熱性和屈撓性，可以用樹脂來硫化。尤其是IIR，用樹脂硫化時更能顯示出其良好的耐熱性，特別適合做膠囊使用。（1）品種樹脂類硫化劑常用的品種有：烷基酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂。（2）樹脂類硫化劑硫化機(jī)理（3）樹脂硫化的配合特點(diǎn)a. 硫化速度慢 樹脂硫化時，硫化溫度要求高，一般使用活性劑含結(jié)晶水的金屬氯化物如SnCl22H2O，F(xiàn)eCl26H2O，ZnCl2,加速硫化反應(yīng)，改善膠料性能。b. 樹脂的硫化活性與許多因素有關(guān)，如樹脂中羥甲基的含量（不小于3％）、樹脂的分子量、苯環(huán)上取代基等有關(guān)。（4）樹脂硫化的硫化膠的特點(diǎn)硫化膠中形成熱穩(wěn)定性較高的CC交聯(lián)鍵，顯著地提高了硫化膠的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性。另外，硫化膠還具有好的耐屈撓性、壓縮永久變形小。四．其它硫化體系1．醌類衍生物的硫化2．馬來酰亞胺硫化體系3．通過鏈增長反應(yīng)進(jìn)行的交聯(lián)167。6 硫化膠結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系一般說來，硫化膠的性能取決于三個方面：橡膠本身的結(jié)構(gòu)、交聯(lián)的密度和交聯(lián)鍵的類型。一．基本概念1．交聯(lián)分子量（MC）：交聯(lián)點(diǎn)間分子量MC就是兩個相鄰的交聯(lián)點(diǎn)間鏈段的平均分子量。2．交聯(lián)密度（1/2MC）：交聯(lián)密度就是單位體積內(nèi)的交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目，它正比于單位體積內(nèi)的有效鏈數(shù)目。3．交聯(lián)效率（硫化效率）：通常用參數(shù)E表示。4．交聯(lián)官能度：從一個交聯(lián)點(diǎn)出發(fā)所射出的射線數(shù)目。或者說交聯(lián)劑本身所具有的活性官能團(tuán)的數(shù)目。如液體硅橡膠四乙氧基硅烷（4官能度）、三異氰酸酯（3官能度）。二．交聯(lián)密度對硫化膠性能的影響三．交聯(lián)鍵類型對性能的影響每種交聯(lián)鍵的鍵能如下：表24 交聯(lián)鍵類型交聯(lián)鍵類型硫化體系鍵能（kJ/mol）—C—C——C—S—C——C—S2—C——C—Sx—C—過氧化物輻射交聯(lián)EVSEVCV1．強(qiáng)伸性能順序如下：—C—Sx—C—＞—C—S2—C—＞—C－S－C—＞—C—C—2．動態(tài)性能順序如下：—C—Sx—C—＞—C—S2—C—＞—C－S－C—3．耐熱性順序如下： —C—C—＞—C－S－C—＞—C—S2—C—＞—C—Sx—C—167。7 硫化工藝一．正硫化及其測定方法（一）正硫化及正硫化時間1．正硫化：橡膠制品性能達(dá)到最佳值時的硫化狀態(tài)。2．正硫化時間：達(dá)到正硫化狀態(tài)所需要的時間。3．欠硫：處于正硫化前期，或者說硫化最佳狀態(tài)之前的狀態(tài)。4．過硫：處于正硫化后期，或者說硫化最佳狀態(tài)之后的狀態(tài)。（二）正硫化時間的測定方法1．物理—化學(xué)法（1）游離硫測定法（理論正硫化時間）（2）溶脹法（理論正硫化時間）2．物理機(jī)械性能測定法（1）300%定伸應(yīng)力法（理論正硫化時間）（2）拉伸強(qiáng)度法（工藝正硫化時間）（3）壓縮永久變形法（理論正硫化時間）（4）綜合取值法3．專用儀器法用于測定橡膠硫化特性的測試儀器有各類硫化儀和門尼粘度計(jì)。（1）硫化儀法（2）門尼粘度儀門尼焦燒時間t5：隨硫化時間增加，膠料門尼值下降到最低點(diǎn)又開始上升，一般由最低點(diǎn)上升至5個門尼值的時間稱為門尼焦燒時間。門尼硫化時間t35：由最低點(diǎn)上升至35個門尼值所需硫化時間稱為門尼硫化時間。正硫化時間= t5+10（t35 t5）門尼硫化速度（Δt30）：Δt30= t35t5二．硫化條件的選取及確定硫化條件通常指硫化壓力、溫度和時間——硫化三要素。（一）硫化壓力橡膠制品硫化時都需要施加壓力，其目的是：（1） 防止膠料產(chǎn)生氣泡，提高膠料的致密性；（2） 使膠料流動，充滿模具，以制得花紋清晰的制品；（3） 提高制品中各層（膠層與布層或金屬層、布層與布層）之間的粘著力，改善硫化膠的物理性能（如耐屈撓性能）。一般來說，硫化壓力的選取應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品類型、配方、可塑性等因素決定。原則上應(yīng)遵循以下規(guī)律：可塑性大，壓力宜小些；產(chǎn)品厚、層數(shù)多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜壓力宜大些；薄制品壓宜小些，甚至可用常壓。硫化加壓的方式有以下幾種：(1)液壓泵通過平板硫化機(jī)把壓力傳遞給模具，再由模具傳遞給膠料；(2)由硫化介質(zhì)（如蒸汽）直接加壓；(3)由壓縮空氣加壓；(4)由注射機(jī)注射。（二）硫化溫度和硫化時間硫化溫度是硫化反應(yīng)的最基本條件。硫化溫度的高低，可直接影響硫化速度、產(chǎn)品質(zhì)量和企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。硫化溫度高，硫化速度快，生產(chǎn)效率高；反之生產(chǎn)效率低。提高硫化溫度會導(dǎo)致以下問題：(1)引起橡膠分子鏈裂解和硫化返原，導(dǎo)致膠料力學(xué)性能下降；(2)使橡膠制品中的紡織物強(qiáng)度降低；(3)導(dǎo)致膠料焦燒時間縮短，減少了充模時間，造成制品局部缺膠；(4)由于厚制品會增加制品的內(nèi)外溫差，導(dǎo)致硫化不均。硫化溫度的選取應(yīng)綜合考慮橡膠的種類、硫化體系及制品結(jié)構(gòu)等因素。各種橡膠的最宜硫化溫度一般是：NR143℃；SBR180℃；IR、BR、CR151℃；IIR170℃；NBR180℃。1．等效硫化時間的計(jì)算（1）通過范特霍夫方程計(jì)算等效硫化時間根據(jù)范特霍夫方程，硫化溫度和硫化時間的關(guān)系可用下式表示：式中 τ1—溫度為t1的正硫化時間，min； τ2—溫度為t2的正硫化時間，min； K—硫化溫度系數(shù)。例：已知某一膠料在140℃時的正硫化時間是20min，利用范特霍夫方程可計(jì)算出130℃和150℃時的等效硫化時間。130℃的等效硫化時間為40min；150℃的等效硫化時間為10min。（2）利用阿累尼烏斯方程計(jì)算等效硫化時間阿累尼烏斯方程式如下：ln（τ1/τ2）=E/R（（t2 t1）/ t2 t1）式中 τ1—溫度為t1的正硫化時間，min； τ2—溫度為t2的正硫化時間，min； R—?dú)怏w常數(shù)，R=()；E—硫化反應(yīng)活化能，KJ/mol。利用以上公式可求出不同溫度下的等效硫化時間。例如，已知膠料的硫化反應(yīng)活化能E=92KJ/mol，在140℃時正硫化時間為30min，利用公式計(jì)算150℃時等效硫化時間。已知: τ1=30min；t1=（273+140）=413K；t2=（273+150）=423K；τ2=？log（30/τ2）=(92/（）) (423413)/423413τ2=2．硫化效應(yīng)的計(jì)算（1）硫化效應(yīng)的計(jì)算硫化效應(yīng)等于硫化強(qiáng)度和硫化時間的乘積，即：E=It式中 E—硫化效應(yīng)