【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 口連接管 球形冷凝管 實(shí)驗(yàn)裝置 實(shí)驗(yàn)步驟在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)及恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中加入10mL去離子水、（DDM）、（AA）（BA），升溫到70℃時(shí)，開始緩慢滴加()去離子水過硫酸銨（APS）水溶液，滴加結(jié)束后恒溫反應(yīng)2h，冷卻到40℃，用5%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值7～8，制得帶藍(lán)色熒光的白色乳液P（BA/AANa）。 產(chǎn)品的表征 固含量先將干燥潔凈的培養(yǎng)皿在 105177。2℃烘箱內(nèi)焙烘 30 分鐘，取出放入干燥器中，冷卻至室溫后，稱重。以減量法稱取 ～ 試樣，使試樣均勻流布于已稱重的培養(yǎng)皿容器底部，然后放于 120177。2℃的烘箱內(nèi)焙烘一段時(shí)間后，取出放入干燥器中冷卻至室溫，稱重，然后再放入烘箱內(nèi)焙烘 30 分鐘，取出放入干燥器中冷卻至室溫，稱重，至前后兩次稱重的重量差不大于 克為止，實(shí)驗(yàn)平行測(cè)定兩個(gè)試樣。按下列公式計(jì)算：式中X—固體含量；W1—烘焙后容器和試樣的質(zhì)量/g；W—容器質(zhì)量/g；G—烘焙前試樣質(zhì)量/g。試驗(yàn)結(jié)果取兩次平行實(shí)驗(yàn)的平均值，且兩次平行實(shí)驗(yàn)的相對(duì)誤差不大于3%。在聚合過程中，定期從反應(yīng)體系中取出試樣約 ～，加入2滴 1%的對(duì)苯二酚水溶液，然后在 120℃干燥至恒重。轉(zhuǎn)化率（α）按下式計(jì)算：式中M0—所取乳液的質(zhì)量/g；M1—所取乳液烘干后的質(zhì)量/g；W1—聚合物配方中不揮發(fā)組分的百分含量；W2—聚合物配方中單體的百分含量。 粘度采用上海精密科學(xué)儀器有限公司的NDJ8SN型數(shù)字粘度計(jì)。. 成膜性能將一定量的乳液均勻涂在干凈的玻璃片上，室溫放置24h自然成膜，觀察不同聚合物的乳液成膜情況。 紅外光譜采用Thermo Nicolet公司的NEXUS FTIR470型紅外光譜儀。 結(jié)果與討論 APS用量對(duì)P( BA/AANa)性能的影響動(dòng)力學(xué)研究表明過硫酸根離子濃度、氫離子濃度、溫度及離子強(qiáng)度等因素都會(huì)影響過硫酸鹽在水溶液進(jìn)行熱分解時(shí)的反應(yīng)速率。過硫酸鹽在水溶液中熱分解機(jī)理為：如果體系中沒有可消除SO4自由基的其他物質(zhì)存在，則過硫酸鹽在堿性、中性、或酸性不大的溶液中進(jìn)行熱分解，主要?dú)v程：S2O82→2SO4 SO4+H2O→HSO4+OH 2OH→H2O+1/2O2 總反應(yīng)為：K2S2O4+H2O→2KHSO4+1/2O2引發(fā)劑（APS）用量對(duì)P（BA/AANa）性能的影響如表41所示表 41 APS用量對(duì)P(BA/AANa)性能的影響 Effect of content of APS on P (BA/AANa) performanceAPS用量 黏度 單體轉(zhuǎn)化率 聚合物外觀/% / /% 0. 4 透明的清液, 仍未泛藍(lán) 173 乳白的黏稠狀乳液, 藍(lán)光弱 326 乳白的黏稠狀乳液, 藍(lán)光稍強(qiáng) 365 乳白的黏稠狀乳液, 藍(lán)光強(qiáng) 426 乳白的黏稠狀乳液, 藍(lán)光強(qiáng) 508 乳白的黏稠狀乳液, 藍(lán)光強(qiáng) 612 乳白的黏稠狀乳液, 藍(lán)光強(qiáng) 637 乳白的黏稠狀乳液, 藍(lán)光強(qiáng) 664 乳白的黏稠狀乳液, 藍(lán)光強(qiáng)注：溫度70℃，pH值7~8, m( BA+AA)：m(H2O) =1：4, m( BA)：m(AA)=6：4，% (各化學(xué)品用量均對(duì)BA和AA總量).由上表可以得出，隨著APS用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率增大，體系黏度也增大。%時(shí)，增加APS用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響不明顯；%時(shí)，溶液反應(yīng)幾個(gè)小時(shí)也不會(huì)變白，%時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率也較高，同時(shí)考慮到乳液的黏度，%。 BA/AA對(duì)乳化性能的影響乳化劑是由親水基和親油基共同組成的，單獨(dú)聚丙烯酸及其鈉鹽的親水性很強(qiáng)，而親油性很差，不適合做乳化劑。因此，在合成中，加入了親油性的丙烯酸丁酯組分，以期達(dá)到親水親油平衡。首先，研究了BA：AA比例對(duì)P（BA/AANa）性能的影響，得到表42的結(jié)果。表 42 BA/AA的質(zhì)量比對(duì)P(BA/AANa)性能的影響 Effect of content of BA/AA on P (BA/AANa) performanceBA/AA（w/w） 黏度（） 穩(wěn)定性3/7 657 不容易分層4/6 598 不容易分層5/5 557 容易分層6/4 508 容易分層7/3 386 容易分層由表42可知，隨著丙烯酸（AA）用量的增多，P(BA/AANa)的粘度增大，水溶性變好，親水性提高，在水中的溶解性也相應(yīng)提高，這是由于AA用量的增加，親水基團(tuán)也增加，更多的羧基位于粒子的表面，水溶性提高。羧基中和后，生成相應(yīng)的羧酸鹽，離解程度大大高于羧基，分子鏈通過靜電作用相互排斥，乳膠粒體積溶脹增大，減少了流動(dòng)相的體積，體系的粘度增 大。但是體系粘度太大不利于后續(xù)聚合反應(yīng)，所以體系單體最佳比為4/6. DDM用量對(duì)P（BA/AANa）性能的影響在合成P（BA/AANa）的過程中，加入少量DDM，可調(diào)節(jié)P（BA/AANa）的分子質(zhì)量，制備出乳化效果更好的P（BA/AANa）。實(shí)驗(yàn)考察了DDM用量對(duì)P（BA/AANa）性能的影響，結(jié)果見表43。表43 DDM用量對(duì)P(BA/AANa)性能的影響 Effect of content of DDM on P(BA/AANa) performanceDDM 用量/% 黏度/ 單體轉(zhuǎn)化率/% 聚合物外觀 332 乳白色粘稠狀液體 369 乳白色粘稠狀液體 412 乳白色粘稠狀液體 457 乳白色粘稠狀液體 506 乳白色粘稠狀液體 518 乳白色粘稠狀液體注：溫度70℃，pH值7~ 8，m（BA + AA）：m（水）= 1：4，m（BA）：m（AA）= 4：6,，%。從表43可以看出，隨著DDM用量的增加，反應(yīng)體系黏度增大，這是因?yàn)镻（BA /AANa）粒徑變小的原因；當(dāng)DDM用量增加時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率提高，%時(shí)，再增加DDM用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響很小。考慮體系黏度和單體轉(zhuǎn)化率，%。 P（BA/AANa）用量對(duì)乳液性能的影響P（BA/AANa）用量對(duì)乳液及涂膜性能的影響見表4。表45 P(BA/AANa)用量對(duì)乳液性能的影響 Effect of content of P (BA/AANa) on emulsion performanceP(BA/AANa)用量 黏度 固含量 吸水率 放置穩(wěn)定性/% / /% /% 月 1 301 32 356 103 412 104 462 105 503 106 569 3 注溫：%，單體用量占總質(zhì)量的70%，pH值7~ 8，各化學(xué)品用量均是對(duì)所用單體總量而言。由表45可知，隨著P（BA/AANa）用量的增加，乳液的黏度增大，凝聚下降，這是由于P（BA/AANa）在反應(yīng)中起到乳化劑的作用，所以P（BA/AANa）用量增加，膠束成核增多，膠粒變小，粒子數(shù)量增多，乳膠粒子之間相互作用增大，從而使乳液的黏度增大，且膠粒之間的靜電排斥力和空間位阻增大，乳液的穩(wěn)定性增加，凝聚下降；但當(dāng)P（BA/AANa）用量大于3%時(shí)，反應(yīng)放熱過快，不易控溫，又使體系的凝聚增大，同時(shí)P（BA/AANa）中的AANa親水性較強(qiáng)，P（BA/AANa）用量越多，乳液親水性能越強(qiáng)，吸水率就越大，所成的膜溶脹越厲害綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇P（BA/AANa）用量為3%。 結(jié)論當(dāng)溫度70℃，pH值7～8，丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸（AA）用量與水的質(zhì)量比為1：4，m(BA)：m（AA）=4：6，過硫酸銨（APS）%，十二烷基硫醇（DDM）%時(shí)，合成聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸鈉)[P（BA/AANa）]的性能最優(yōu)。（百分比是占反應(yīng)物的質(zhì)量比例）.沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第三章苯乙烯丙烯酸馬來酸酐三元共聚物的合成第三章 苯乙烯丙烯酸馬來酸酐三元共聚物的合成 前言傳統(tǒng)的分散劑在水性分散介質(zhì)中顯示出有效的分散穩(wěn)定作用，但由于它們?cè)诒环稚⒘Ｗ颖砻娴奈讲皇掷喂?，容易從粒子表面上解吸而?dǎo)致被分散的粒子又重新聚集或沉淀。為解決其局限性，近年來開發(fā)并應(yīng)用了高分子分散劑（polymeric dispersant）。高分子分散劑能起到濕潤(rùn)、分散、抗絮凝及穩(wěn)定分散體系、降低粘度等作用。其中包括具有協(xié)同增效作用的樹脂表面活性劑組合產(chǎn)品，以及近年開發(fā)的不同單體聚合得到的高分子表面活性劑。高分子分散劑由于其卓越的分散性能又稱為超分散劑（hyper dipersant）[33]，其分散性能大大優(yōu)于傳統(tǒng)的表面活性劑。目前研究較多的高分子分散劑是馬來酸酐與苯乙烯的共聚物和馬來酸酐與丙烯酸的共聚物,被廣泛用于墨水、噴墨印花和水性涂料等行業(yè)[34]；關(guān)于馬來酸酐類三元共聚物的研究較少，將其作為厭氧膠的高分子分散劑的報(bào)道則更少。預(yù)涂型厭氧膠是厭氧膠系列產(chǎn)品中技術(shù)含量最高的新品種，它不同于已在工業(yè)中廣泛應(yīng)用的液態(tài)厭氧膠，是水劑型雙組份膠，A組份為含厭氧膠的水劑型膠乳，B組份為含過氧化物固化引發(fā)劑的微膠囊。將A組份與B組份按一定比例混合就可用涂布機(jī)涂布于螺紋件上，烘干后即在螺紋件上形成含有許多微小液滴的“微膠囊”預(yù)涂層。這種螺紋件可以貯存和運(yùn)輸，使用時(shí)由于微膠囊在螺帽旋動(dòng)中被擠破而與膠乳預(yù)涂層混合，并因?yàn)槁菝迸c螺栓之間為膠乳預(yù)涂層所填充形成了隔絕氧氣的條件而迅速發(fā)生厭氧固化反應(yīng)，達(dá)到鎖固密封的效果。預(yù)涂型厭氧膠的核心技術(shù)主要包括分散劑的制備和多種組成物的微膠囊化。作為關(guān)鍵技術(shù)之一的分散劑，原則上可以使用各種水基型化合物，如水溶性共聚物、乳液、聚乙烯醇等。其分散機(jī)理為：水溶性共聚物屬于親水、親油性高分子分散劑，在分散厭氧膠液的過程中提供有效的位阻斥力和靜電斥力；此外，它還可以吸附在膠液?jiǎn)误w粒子表面，影響粒子之間的緊密接觸，當(dāng)粒子表面含有聚合物分子時(shí)，在一定程度上使粒子失去活性并降低其熵值，且立體效應(yīng)可增加粒子之間的相互作用，立體障礙作用使分散粒子的接觸受到阻礙，保持了體系的穩(wěn)定性。本文合成了苯乙烯、丙烯酸和馬來酸酐（STAAMAH）的三元共聚物，以三元共聚物的水溶液為預(yù)涂型厭氧膠的分散劑，溶解分散單體、阻聚劑、穩(wěn)定劑和促進(jìn)劑后配成A組分膠乳。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，厭氧膠各組分在高分子分散劑中的分散性能良好，與自制的引發(fā)劑微膠囊混合得到的預(yù)涂型厭氧膠強(qiáng)度高、固化速度快、貯存期長(zhǎng)，可以達(dá)到美國(guó)Loctite公司可預(yù)涂厭氧膠的技術(shù)水平[35]。 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)原理苯乙烯、馬來酸酐與丙烯酸的競(jìng)聚率都較小，是易于進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)的單體，三種單體聚合以非均相的方法。非均相合成一般采用芳烴類為反應(yīng)介質(zhì)，該方法的特點(diǎn)是反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)過程中沉淀析出，后處理工藝簡(jiǎn)便，易于調(diào)整共聚物的組成[35]。本實(shí)驗(yàn)采用此種方法合成所需的苯乙烯、馬來酸酐與丙烯酸共聚物，所得到的共聚物在堿性條件下水解，再用鹽酸沉淀，得到水解產(chǎn)物。共聚及水解反應(yīng)的方程式如下 ： 實(shí)驗(yàn)原料及儀器表31 實(shí)驗(yàn)原料及儀器表 Experimental raw material table名稱 規(guī)格 生成廠家 苯乙烯（ST） 98% 天津市大茂化學(xué)試劑廠丙烯酸（AA） 99% 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 馬來酸酐（MAH）