【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 態(tài)穩(wěn)定的無定型薄膜。 典型的電子傳輸材料的分子結(jié)構(gòu)Alq3是使用最為廣泛的電子傳輸材料，這是因?yàn)樗哂休^高的LUMO能級(jí)（ eV），好的熱穩(wěn)定、形態(tài)穩(wěn)定性(Tg:172 ℃)以及優(yōu)良的電子遷移率（106 cm2 V1 S1）[27].然而Alq3的三線態(tài)能級(jí)較低（ eV）而HOMO能級(jí)（ eV）相對(duì)較高,在磷光器件中不能夠作為獨(dú)立的電子傳輸層和空穴阻擋層。在紅、綠光器件中，一般以Alq3和BCP(HOMO: eV, ET: eV)共同作為電子傳輸層和空穴阻擋層[28]。由于TPBI(ET: eV, HOMO/LUMO: )與tBuTAZ(ET: eV, HOMO/LUMO: )都具有較高的三線態(tài)能級(jí)和合理的HOMO、LUMO能級(jí)，它們是藍(lán)色磷光器件中常用的電子傳輸兼空穴阻擋材料[29]。由于具有良好的溶解性和成膜性，PBD(ET: eV) [30]和OXD7(ET: eV) [25]是旋涂類磷光器件中常用的電子傳輸材料。三嗪類化合物，例如DTBT,也常被用作綠色磷光器件的電子傳輸材料。最近研究發(fā)現(xiàn)膦酰類化合物PO15具有高的的電子遷移率、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（106 ℃）、三線態(tài)能級(jí)（ eV），合適的能級(jí)高度(HOMO/LUMO: ),表明在藍(lán)色磷光器件中，PO15非常適用作電子傳輸兼空穴阻擋材料[31]。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)中功能基團(tuán)的不同，我們可以把主體材料分為空穴傳輸型主體材料、電子傳輸型主體材料、電子空穴雙傳輸型主體材料以及純碳?xì)浠衔镱愔黧w材料。 空穴傳輸型主體材料從空穴傳輸材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)我們了解到，具有空穴傳輸能力的分子中一般都含有給電子基團(tuán)。根據(jù)給電子基團(tuán)的不同，可以把空穴傳輸型主體材料分為咔唑類空穴傳輸型主體材料以及三苯胺類空穴傳輸型主體材料。 咔唑類空穴傳輸型主體材料由于咔唑衍生物一般具有較高的三線態(tài)能及好的空穴傳輸能力，所以其被廣泛地用作磷光器件的主體材料。CBP是最為常用的磷光器件的主體材料，用其作為藍(lán)綠光、綠光以及紅光的主體材料，都得到了非常理想的器件數(shù)據(jù)，電流效率都達(dá)到了50 cd/A以上。然而CBP也存在一些問題。一方面，CBP玻璃化轉(zhuǎn)變溫度太低，僅有62 ℃，制備的薄膜不穩(wěn)定易結(jié)晶化。另一方面，其三線態(tài)能不夠高（ET: eV），不適合作為藍(lán)色磷光的主體材料[32]。因此對(duì)CBP的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾、優(yōu)化，設(shè)計(jì)合成具有較高三線態(tài)能，良好熱穩(wěn)定性、形態(tài)穩(wěn)定性的CBP衍生物類主體材料具有重要的意義。2003年，Tokito等[33]報(bào)道了一個(gè)新的主體材料分子CDBP, eV，這是由于在CBP分子結(jié)構(gòu)中聯(lián)苯的2, 2’位引入了兩個(gè)甲基，打斷了分子的共軛性，分子內(nèi)電子相互作用減弱，三線態(tài)能升高。以CDBP作為主體，以FIrpic作為客體，制得的藍(lán)色磷光器件其外量子效率（ηext） %。與以CBP為主體（ηext： %），在同等條件下制得的器件先比，有較大提高。這是由于CDBP的ET比FIrpic的高，能量傳遞更為有效，防止了能量的回傳。2009年，Qiu課題組[34]設(shè)計(jì)合成了一個(gè)新型的CBP衍生物類的主體材料分子BCBP，由于分子量的增大，與CBP相比，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Ｔg:173 ℃）明顯升高,而三線態(tài)能（ET： eV）基本沒變。 咔唑類空穴傳輸型主體材料Zhang和他的同事[35]通過改變兩個(gè)咔唑之間的連接基團(tuán)，或在苯基咔唑之間插入各種隔離基團(tuán)，設(shè)計(jì)合成了一系列CBP衍生物類的主體材料分子。例如，oCDBP，oCBP，CBPM，CBPE， CBPCH等。由于這些分子的共軛性被打斷，它們的三線態(tài)能（ET： eV）都較高。由于分子量的增大，他們的熱穩(wěn)定性及形態(tài)穩(wěn)定性都有所改善，它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大約在78 ℃115 ℃范圍內(nèi)。然而由于分子的共軛性被打斷，其電子傳輸能力減弱，由他們作為主體制得的磷光器件的啟亮電壓都偏高。Park和他的同事[36]設(shè)計(jì)合成了一個(gè)寬禁帶主體材料分子DCz。由于環(huán)丁烷的引入打斷了分子的共軛性， eV，以DCz為主體，F(xiàn)Irpic為客體，制得的藍(lán)色磷光器件其外量子效率（ηext） %。對(duì)于咔唑衍生物類主體材料來說，設(shè)計(jì)合成含有多個(gè)咔唑的分子，增大分子量，對(duì)于提高薄膜的熱穩(wěn)定性和形態(tài)穩(wěn)定性至關(guān)重要。Wu等[37]通過連接咔唑的3(6), 9位，設(shè)計(jì)合成了一系列咔唑低聚物類磷光主體材料（如BCz1, BCz2 ,BCz3等）。他們都具有較高的三線態(tài)能（ET： eV）和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg：67 ℃150 ℃）。由于咔唑和芴都具有高的三線態(tài)能， eV，因此它們的雜化體也應(yīng)具有較高的三線態(tài)能。Wong等[38]首次設(shè)計(jì)合成了以非共軛形式連接的咔唑、芴雜化型紅、綠光主體材料分子DFC。由于其剛性的、立體的、較大的分子結(jié)構(gòu)，DFC具有非常高的玻璃花轉(zhuǎn)變溫度，高達(dá)180℃。以其作為主體材料制得的紅、綠色磷光器件：ITO/PEDOT:PSS(30 nm)/TCTA (40 nm)/DFC: dopant (20 nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF ( nm)/Al,具有非常低的啟亮電壓（ V）。mCP被廣泛地用作藍(lán)光或白光器件的主體材料。 eV。 % %。然而，與CBP相似，mCP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更低，僅有60 ℃，嚴(yán)重影響了器件的穩(wěn)定性和壽命。Chen等人[39]在mCP的分子結(jié)構(gòu)中引入了三苯基硅，得到了主體材料分子SimCP, SimCP與mCP具有相同的三線態(tài)能級(jí)（ET： eV）,105cm2 V1 S1。以SimCP為主體，以FIrpic為客體制得的藍(lán)色磷光器件：ITO/NPB (30 nm)/host: dopant (30 nm)/TPBI (30 nm)/LiF/Al， %，比相同條件下以mCP為主體制得的磷光器件的效率高，這是因?yàn)镾imCP的空穴遷移率和電子遷移率相近，空穴電子的傳輸更為均衡，能量的利用更為高效。并且，SimCP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到了101 ℃，器件的熱穩(wěn)定性及形態(tài)穩(wěn)定性更好。Wu等[9]通過在電化學(xué)性質(zhì)活潑的咔唑的3, 6位引入非共軛性基團(tuán)，如三苯甲硅烷基、三苯甲烷基，制得了一系列電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的藍(lán)色磷光主體材（CzSi, CzCSi, CzC）。 eV左右，CzSi, CzCSi, CzC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為131 ℃, 146 ℃, 163 ℃。以CzSi, CzCSi, CzC分別作為主體制得的磷光器件：ITO/PEDOT:PSS (30 nm)/DPAS ( nm)/TCTA ( nm)/host:8 wt% FIrpic (25 nm)/TAZ(50 nm)/LiF ( nm )/Al (100 nm), %, %, %。Kido實(shí)驗(yàn)組[40]報(bào)道的以間三苯基修飾的咔唑衍生物類主體材料分子（CzTP），它具有高的三線態(tài)能（ET: eV）和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg:135 ℃）。用它作為藍(lán)色（FIrpic）及綠色（Ir(PPy)3）磷光材料的主體材料，制得器件的功率效率分別達(dá)到了55 lm/W和113 lm/W。 三苯胺類空穴傳輸型主體材料與咔唑類似，三苯胺（TPA）也具有較高的三線態(tài)能（ET: eV）。許多三苯胺衍生物都具有良好的空穴傳輸能力，如TPD、TCTA、TAPC等。大部分的三苯胺衍生物都具有較高的HOMO能級(jí)（～ eV）,與ITO或常用的空穴傳輸材料NPB接近，因此以三苯胺衍生物為主體材料的磷光器件的空穴注入比較容易。然而，由于三苯胺分子缺乏剛性，其熱穩(wěn)定性及形態(tài)穩(wěn)定性差，嚴(yán)重影響了其作為磷光主體材料的應(yīng)用。因此，文獻(xiàn)報(bào)道的三苯胺衍生物類磷光主體材料較少。 三苯胺類空穴傳輸型主體材料Shu課題組[41]通過傅克反應(yīng)將三苯胺連到了芴的C9上，打斷了分子的共軛性，TFTPA仍具有較高的三線態(tài)能， eV。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也較高，達(dá)到了186 ℃。以其作為主體材料，以FIrpic、Ir(ppy)3 、(piq)2Ir(acac)為發(fā)光材料，分別制備了藍(lán)、綠、紅磷光器件，器件結(jié)構(gòu)為：ITO/NPB (30 nm)/TFTPA: x (x=721) wt% of dopant (40 nm)/TPBI (40 nm)/Mg:Ag (100 nm)/Ag (100 nm)。 eV、 eV、 eV， %， %, %。特別是對(duì)于藍(lán)光器件，其數(shù)據(jù)明顯好于以CBP、mCP為主體的器件數(shù)據(jù)。所以，TFTPA是一個(gè)非常有商業(yè)前景的磷光主體材料。武漢大學(xué)Yang課題組[42]通過用二苯亞甲基為橋連接三苯胺分子，得到了近乎平面型的剛性分子FATPA(ET: eV，Tg:178 ℃),以其作為Ir(ppy)3的主體材料，制得的磷光器件的電流效率、功率效率、 cd/A、 lm/W、 %。為了提高分子的三線態(tài)能和電化學(xué)，他們通過減弱分子的共面性及在分子的電化學(xué)活性部位（三苯胺氮的對(duì)位）引入了三苯硅甲烷基、9芴基，設(shè)計(jì)合成了一系列主體材料：BTPASi1, BTPASi2, BTPAF1, BTPAF2。它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都較高（Tg:168 ℃211 ℃），BTPASi1, eV，BTPAF, eV。以它們作為主體材料制備的磷光器件：ITO/MoO3(10 nm)/NPB(80 nm)/mCP(5 nm)/host:dopant(20 nm)/TAZ (40 nm)/LiF/Al。對(duì)于BTPASi(1/2), %， %；對(duì)于BTPAF(1/2)， %， % 。 論文的設(shè)計(jì)思想及研究?jī)?nèi)容[43]有機(jī)電致發(fā)光器件（OLEDs）是未來平板顯示及白光照明的主要發(fā)展方向。在過去二十年里，有機(jī)電致發(fā)光無論是在基礎(chǔ)理論方面還是在實(shí)際應(yīng)用方面都取得了令人矚目的成果。它與傳統(tǒng)的顯示技術(shù)相比具有：響應(yīng)速度快，視角寬，色彩逼真度高，工作溫度范圍寬，節(jié)能并且可實(shí)現(xiàn)柔性顯示等諸多優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)電致發(fā)光材料主要包括熒光材料和磷光材料。熒光材料的研究相對(duì)成熟，然而受自旋多重度的限制，其內(nèi)量子效率最高僅為25%；而對(duì)于磷光材料，由于單重態(tài)能量可系間竄越到三重態(tài)，故其內(nèi)量子效率理論可達(dá)100%。電致磷光器件通常采用主客體結(jié)構(gòu)，主體材料起到舉足輕重的作用，它要起到如下作用：分散磷光發(fā)光體以防止出現(xiàn)濃度淬滅、將三線態(tài)激子束縛在磷光發(fā)光體中、具有載流子傳輸性能等。因此，設(shè)計(jì)合成新型高效的磷光主體材料對(duì)于促進(jìn)磷光器件、白色磷光器件乃至白光照明及全色平板顯示等的發(fā)展都具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。咔唑以及衍生物具有其良好的熱穩(wěn)定性以及高的三線態(tài)能量，因此常常作為修飾基團(tuán)被引入主體材料的結(jié)構(gòu)中。本論文選擇以硫芴為核心，通過烏爾曼在其3,6位引入叔丁基咔唑和二代咔唑，另外考慮到旋涂制膜具有工藝簡(jiǎn)單，成本低，便于實(shí)現(xiàn)大面積化和工業(yè)化等諸多優(yōu)點(diǎn)，所以在咔唑以及二代咔唑的外圍引入叔丁基，通過紫外可見吸收光譜，熒光光譜，循環(huán)伏安法(CV)等手段研究了其光電性能，以期望獲得可旋涂的性能優(yōu)良的磷光主體材料。2 實(shí)驗(yàn)部分 主要原料和試劑 實(shí)驗(yàn)試劑名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家碘硫芴碘酸碘化亞銅DMF反式環(huán)己二胺鄰二氯苯磷酸鉀碳酸鉀氫氧化鉀TsCl叔丁基氯NBS四三苯基膦鈀Pd(dppf)Cl2氫溴酸冰醋酸四乙基溴化銨雙頻哪醇合硼二氯甲烷石油醚乙酸乙酯四氫呋喃分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠蘇州亞科化學(xué)試劑有限公司沈陽新興試劑廠天津市化學(xué)試劑研究所天津市星月化工有限公司Alfa Aesar天津市富宇精細(xì)化工有限公司天津市福晨化學(xué)試劑廠天津市博迪化工有限公司天津市博迪化工有限公司國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所天津市博迪化工有限公司Alfa AesarAlfa Aesar天津市博迪化工有限公司天津市光復(fù)精細(xì)化工有限公司天津市化學(xué)試劑研究所Alfa Aesar天津市富宇精細(xì)化工有限公司天津市富宇精細(xì)化工有限公司天津市富宇精細(xì)化工有限公司天津市富宇精細(xì)化工有限公司 實(shí)驗(yàn)試劑名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家甲苯氫氧化鈉碳酸鈉二甲基亞砜醋酸鉀鹽酸硅膠分析純分析純分析純分析純分析純分析純200300目天津市富宇精細(xì)化工有限公司天津市博迪化工有限公司天津市博迪化工有限公司天津市富宇精細(xì)化工有限公司天津市博迪化工有限公司天津市博迪化工有限公司青島美高集團(tuán) 主要儀器及型號(hào) 實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱型號(hào)超導(dǎo)核磁共振波譜儀Varian INOVA 400 M NMS高效液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)機(jī)系統(tǒng)基質(zhì)輔助激光解吸飛行時(shí)間質(zhì)譜HP 1100LCMSDMALDITOF micro MX循環(huán)水式真空泵SHZ－D（Ⅲ）集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF－101S旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀RE52紫外、可見分光光度儀HP 8453熒光分光光度儀RF5000電化學(xué)分析儀BAS100B熱重分析儀SDTA851差熱分析儀DSC822 目標(biāo)化合物的合成路線 目標(biāo)化合物的合成 中間體的合成(1) 中間體1（3,6二碘代硫芴）的合成[44]向100 ()硫芴， ()單質(zhì)碘， ( mmol)碘酸，5 ml醋酸，5ml氯仿， 98%，油鍋55℃下過夜攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，加入10ml水淬滅，萃取。用15ml二氯甲烷分三次洗滌后，用氯仿:乙醇=3:1的混合溶液重結(jié)晶，得到白色晶體 1 (3,6二碘代硫芴)，%。(2) 中間體6（二代咔唑）的合成[45,46] 稱取5g