揭開金屬鈍化的神秘面紗(編輯修改稿)
2025-07-23 04:35 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 際上并不具有判別各種理論孰是孰非的能力。目前這方面主要存在兩種不同的看法，即所謂的“成相膜理論”和“吸附膜理論”。成相膜理論認(rèn)為，當(dāng)金屬處在鈍化條件下時，在金屬表面生成緊密的、覆蓋性良好的固態(tài)物質(zhì)，這種物質(zhì)形成獨立的相膜，稱為鈍化膜或稱成相膜。此膜將金屬表面和溶液機(jī)械地隔離開，使金屬的溶解速度大大降低，而呈鈍態(tài)。實驗證據(jù)是在某些鈍化的金屬表面上，可看到成相膜的存在，并能測其厚度和組成。如采用某種能夠溶解金屬而與氧化膜不起作用的試劑，小心地溶解除去膜下的金屬，就可分離出能看見的鈍化膜。鈍化膜是怎樣形成的?當(dāng)金屬陽極溶解時，其周圍附近的溶液層成分發(fā)生了變化。一方面，溶解下來的金屬離子因擴(kuò)散速度不夠快(溶解速度快)而有所積累。另一方面，界面層中的氫離子也要向陰極遷移，溶液中的負(fù)離子(包括OH)向陽極遷移。結(jié)果，陽極附近有OH離子和其他負(fù)離子富集。隨著電解反應(yīng)的延續(xù)，處于緊鄰陽極界面的溶液層中，電解質(zhì)濃度有可能發(fā)展到飽和或過飽和狀態(tài)。于是，溶度積較小的金屬氫氧化物或某種鹽類就要沉積在金屬表面并形成一層不溶性膜，這膜往往很疏松，它還不足以直接導(dǎo)致金屬的鈍化，而只能阻礙金屬的溶解，但電極表面被它覆蓋了，溶液和金屬的接觸面積大為縮小。于是，就要增大電極的電流密度，電極的電位會變得更正。這就有可能引起OH離子在電極上放電，其產(chǎn)物(如OH)又和電極表面上的金屬原子反應(yīng)而生成鈍化膜。分析得知大多數(shù)鈍化膜由金屬氧化物組成(如鐵之Fe2O3，但少數(shù)也有由氫氧化物、鉻酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽及難溶硫酸鹽和氯化物等組成。生成的膜通過電子衍射法進(jìn)行分析，它們的厚度一般在幾個埃到幾百個埃之間，少數(shù)的也可達(dá)幾微米。它們大多數(shù)是由金屬的氧化物組成的。如鐵的鈍化膜為γFe2O3，鋁的鈍化膜為無孔的γAl2O3上面覆蓋著有多孔的βAl2O33H2O，其它某些金屬的難溶鹽，如硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、鉻酸鹽等也可以在一定的條件下組成鈍化膜。離子可以穿過這種膜，所以鈍化后的金屬仍能導(dǎo)電。當(dāng)薄膜無孔時，它將金屬與介質(zhì)完全隔開。當(dāng)薄膜有孔時，雖然孔中仍有金屬的溶解，但由于氧化膜還原過程有比較大的超電壓，因此仍能使金屬的氧化速度減慢。吸附理論認(rèn)為，金屬表面并不需要形成固態(tài)產(chǎn)物膜才鈍化，而只要表面或部分表面形成一層氧或含氧粒子(如O2或OH)的吸附層也就足以引起鈍化了。這吸附層雖只有單分子層厚薄，但由于氧在金屬表面上的吸附，改變了金屬與溶液的界面結(jié)構(gòu)，使電極反應(yīng)的活化能升高，金屬表面反應(yīng)能力下降而鈍化。此理論主要實驗依據(jù)是測量界面電容和使某些金屬鈍化所需電量。實驗結(jié)果表明，不需形成成相膜也可使一些金屬鈍化。兩種鈍化理論都能較好地解釋部分實驗事實，但又有不足之處。金屬鈍化膜確具有成相膜結(jié)構(gòu)，但同時也存在著單分子層的吸附性膜。目前尚不清楚在什么條件下形成成相膜，在什么條件下形成吸附膜。兩種理論相互結(jié)合還缺乏直接的實驗證據(jù)，因而鈍化理論還有待深入地研究。不難看出，成相膜理論與吸附理論之間的爭端不僅是對鈍化現(xiàn)象物理實質(zhì)的不同看法，也涉及鈍化現(xiàn)象的定義以及吸附膜和成相膜的定義問題。例如單原子氧層到底應(yīng)算作吸附層還是成相膜，甚至應(yīng)如何理解多層吸附和成相膜之間的區(qū)別，在文獻(xiàn)中都可以?？吹讲煌目捶?。顯然，研究金屬的鈍化理論時首先應(yīng)注意弄清鈍化現(xiàn)象的物理突質(zhì)而不是在定義上糾纏。目前我們最不清楚而又急需闡明的另一個問題是：具有高度阻化能力的鈍化膜到底是在什么條件下生成的以及如何在各種陰離子的作用下受到破壞。弄清這一問題不但
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