【文章內(nèi)容簡介】 于用硼酸鹽交聯(lián)提高了粘度，降低了聚合物使用濃度和壓裂液成本，破膠后留在縫內(nèi)的殘渣也相應(yīng)減少。(2)、鈦、鋯交聯(lián)劑：針對高溫深井壓裂，過渡金屬交聯(lián)劑得到發(fā)展，由于鈦和鋯化合物與氧官能團(tuán)(順式OH)具有親合力，有穩(wěn)定的+4 價氧化態(tài)以及低毒性，因而使用最普遍。與硼砂相比，有機(jī)鈦交聯(lián)劑的優(yōu)點(diǎn)是用量少，交聯(lián)速度易控制，交聯(lián)后凍膠高溫剪切穩(wěn)定性好，適用范圍較寬。缺點(diǎn)是：價格昂貴，并且在使用中可能發(fā)生水解而降低活性。無機(jī)鈦交聯(lián)劑，如：TiCl TiOSO Ti(SO 4)Ti 2(SO4)2等既可在堿性條件下(pH 值優(yōu)秀畢業(yè)設(shè)計為 9~12)交聯(lián)半乳甘露糖或它的改性產(chǎn)物，又可在酸性條件下交聯(lián) PAM 和 HPAM，生成粘彈性良好的凍膠。它的另一優(yōu)點(diǎn)是破膠后殘液可作為粘土防膨劑。(3)鋁、銻交聯(lián)劑鋁交聯(lián)劑有明礬、鋁乙酰丙酮、鋁乳酸鹽、鋁醋酸鹽等。為了活化鋁交聯(lián)劑，常添加無機(jī)酸或有機(jī)酸， 。交聯(lián)的壓裂液在 80℃以上仍很穩(wěn)定。 交聯(lián)劑類型優(yōu)選我們配制了不同類型的交聯(lián)劑，以不同濃度的交聯(lián)劑與稠化劑水溶液進(jìn)行交聯(lián)，以優(yōu)選一種類型的交聯(lián)劑。交聯(lián)劑類型有：有機(jī)鈦交聯(lián)劑、有機(jī)硼交聯(lián)劑、無機(jī)硼交聯(lián)劑、酚醛類交聯(lián)劑、多金屬交聯(lián)劑等，交聯(lián)情況如下：表 22 部分交聯(lián)劑類型優(yōu)選交聯(lián)劑類型 交聯(lián)時間（秒）交聯(lián)強(qiáng)度 破膠后粘度(mpas)有機(jī)鈦交聯(lián)劑 1090 可挑掛 ＜10有機(jī)硼交聯(lián)劑 ＞600 無機(jī)硼交聯(lián)劑 ＞600 酚醛交聯(lián)劑 ＞600 多金屬交聯(lián)劑 1090 可挑掛 ＜10由表 22 可以看出，有機(jī)鈦交聯(lián)劑和多金屬交聯(lián)劑更適用于 QYC 類稠化劑。但有機(jī)鈦交聯(lián)劑價格較高，所以優(yōu)選交聯(lián)劑為多金屬交聯(lián)劑。 交聯(lián)劑濃度優(yōu)選QYJ 是一系列多金屬交聯(lián)劑，配制 %QYC2 為基液，以不同濃度和類型的 QYJ 交聯(lián)劑與之交聯(lián)，優(yōu)選交聯(lián)劑類型和濃度。表 23 交聯(lián)劑優(yōu)選交聯(lián)劑型號 交聯(lián)劑用量 交聯(lián)時間(s) 交聯(lián)強(qiáng)度QYJ1 13% 2040 可挑掛，有彈性QYJ2 % 20120 可挑掛，彈性足QYJ3 % ＞60 有彈性，挑不起QYJ4 % 1090 挑不起，有彈性QYJ5 ＞5% 540 可挑掛優(yōu)秀畢業(yè)設(shè)計注：以上試驗條件為溫度室溫 2228℃，%QYC2 基液。我們優(yōu)選 QYJ2 交聯(lián)劑與 QYC 稠化劑進(jìn)行配伍，在交聯(lián)比為 %%時，可將交聯(lián)時間控制在 10s120s。、破膠劑優(yōu)選使粘稠壓裂液可控地降解成能從裂縫中返排出的稀薄液體，能使凍膠壓裂液破膠水化的試劑稱為破膠劑。理想的破膠劑在整個液體和攜砂過程中，應(yīng)維持理想高粘，一旦泵送完畢，液體立刻破膠化水。水力壓裂施工引入了交聯(lián)壓裂液，促進(jìn)了—系列技術(shù)的發(fā)展。許多技術(shù)及時地滿足了工藝的需要(如延遲交聯(lián)體系)，而一些發(fā)展確實將應(yīng)用交聯(lián)凍膠有關(guān)的問題顯露出來。水力壓裂交聯(lián)凍膠在早期應(yīng)用中未含足夠使凍膠液化學(xué)破膠的破膠劑，研究了未破膠的凍膠和壓裂液殘渣對施工后裂縫滲透率的影響，交聯(lián)凍膠難于化學(xué)破膠的三個原因是：1)除了破壞聚合物的骨架外，破膠劑必須與連接聚合物分子的交聯(lián)鍵反應(yīng)；2)為保持液體的 pH 值在凍膠最穩(wěn)定的范圍內(nèi)，泵送的交聯(lián)壓裂液一般具有一個強(qiáng)的緩沖體系；3)破膠反應(yīng)必須足夠緩慢，以保證壓裂液的穩(wěn)定性達(dá)到要求并適于鋪置大量的支撐劑。目前，適用于水基交聯(lián)凍膠體系的破膠劑有三類：酸、酯和氧化劑。(1)、氧化劑氧化劑通過氧化交聯(lián)鍵和聚合物鏈?zhǔn)菇宦?lián)凍膠破膠。主要有：過硫酸銨、過硫酸鉀、高錳酸鉀(鈉)，叔丁基過氧化氫，過氧化氫，重鉻酸鉀等化合物可產(chǎn)生[O]，使植物膠及其衍生物的縮醛鍵氧化降解，使纖維素及其衍生物在堿性條件下發(fā)生氧化降解反應(yīng)。氧化反應(yīng)依賴于溫度與時間，并在多種 pH 范圍內(nèi)有效。如果油藏溫度可充分地活化氧化劑，氧化反應(yīng)不致影響到壓裂液的穩(wěn)定性，則氧化劑可有效地用作交聯(lián)凍膠破膠劑。這些氧化破膠劑適用溫度為 54~93℃，pH 范圍在 3~7。當(dāng)溫度低于 50℃，這些化合物分解慢，釋放氧緩慢，必須加入金屬亞離子作活化劑，促進(jìn)分解。在溫度 100℃以上，分解太快，快速氧化造成不可控制破膠速率。因此要根據(jù)油氣層溫度及要求的破膠時間慎重選用破膠劑。氧化劑適用于 130℃以內(nèi)。(2)、酶破膠劑常用的有淀粉酶、纖維素酶、胰酶、蛋白酶。淀粉酶可使植物膠及其衍生物降解，纖維素酶可使纖維及其衍生物降解。酶的活性與溫度有關(guān)，在高溫下活性降低，適用于21~54℃的油氣層，pH 值在 ~8 的范圍，最佳 pH 為 5。酶在適用溫度(60℃以內(nèi))下，可以將半乳甘露聚糖的水基凍膠壓裂液完全破膠，并且能大大降低壓裂液的殘渣。但是現(xiàn)場使用酶破膠劑不方便，酸性酶對堿性聚糖硼凍膠的粘優(yōu)秀畢業(yè)設(shè)計度有不良影響。植物膠殺菌劑會影響酶的活性，降低酶的破膠作用。60℃以下常用的酶有 α 和 β 淀粉酶、淀粉糖甙酶、蔗糖酶、麥芽糖酶、淀粉葡萄苷酶、纖維素酶、低葡糖苷酶和半纖維素酶等。使用纖維素酶和半纖維素酶，當(dāng) pH 值為~8 時效果好，最好的 pH 值是 5 左右，pH 值低于 2 或高于 時酶破膠劑基本上不起作用。目前人們也對各種壓裂液在較寬使用溫度范圍內(nèi)的聚合物專用酶的開展研究。據(jù)報道：遼河油田開發(fā)出一種廣譜性 β酶，適用溫度為 20~70℃，pH 范圍在 ~。(3)、潛在酸如甲酸甲酯、乙酸乙酯、磷酸三乙酯等有機(jī)酯以及三氯甲苯、二氯甲苯、氯化苯等化合物在較高溫度條件下能放出酸，使植物膠及其衍生物、纖維素及其衍生物的縮醛鍵在酸催化下水解斷鍵。適用溫度為 93℃的油氣層。通常，酸破膠劑的作用是逐漸改變壓裂液 pH 值到—定范圍，在此范圍內(nèi)壓裂液不穩(wěn)定，水解、或聚合物的化學(xué)分解發(fā)生。用于破膠劑的大部分酸是緩慢溶解的有機(jī)酸，當(dāng)它們?nèi)芙鈺r便影響溶液 pH 值，要求 pH 值變化的速率由初始緩沖液濃度、油藏溫度和酸的濃度所決定。由于酸性能的變化(如：消耗于儲層巖石的酸溶性礦物)，所以用酸作為水基交聯(lián)壓裂液破膠劑并不普遍。(4)、膠囊破膠劑(延遲破膠技術(shù))破膠劑應(yīng)用的最新發(fā)展是氧化劑中的膠囊包制技術(shù)。在膠囊包制的過程中，固體氧化劑用一種惰性膜包起來，然后膜層降解或慢慢地被其攜帶液所滲透，而將氧化劑釋放到壓裂液中。研究表明，使用膠囊破膠劑大大地提高了氧化破膠的適用性和有效性。膠囊破膠劑利用保護(hù)膜的物理屏障作用阻止和控制破膠劑釋放，施工完后即在壓裂裂縫閉合時產(chǎn)生的巨大應(yīng)力，使包覆層變形破裂而導(dǎo)致破膠劑釋放。這種釋放方式有以下幾個顯著特點(diǎn)：①、與時間、溫度無關(guān)，地層裂縫閉合之前不會出現(xiàn)“逐漸破膠”過程而影響壓裂液造縫粘度；②、破膠劑位于裂縫內(nèi)釋放而破膠降粘；③、可使用高的破膠劑濃度，壓裂處理后破膠速度快，對地層損害?。虎?、適用范圍廣。水基凍膠壓裂液中破膠劑非常重要。如果凍膠破膠不徹底，還有一定粘度，勢必造成返排困難，或者滯留在喉道中，降低油氣層滲透率，影響壓裂效果。選擇最常用的過硫酸銨為破膠劑，可滿足 QYC 體系的完全破膠，因此本次研究優(yōu)選過硫酸銨為破膠劑，其具有價格低、易采購、目前胍膠類使用普遍，施工人員熟悉等優(yōu)點(diǎn)。也可以配合使用膠囊破膠劑來達(dá)到更理想的破膠效果。優(yōu)秀畢業(yè)設(shè)計、壓裂液添加劑優(yōu)選、助排劑優(yōu)選對于低壓致密砂巖儲層，使用助排劑，改善入井流體對儲層巖心的潤濕吸附特性，降低毛細(xì)管阻力，消除“水鎖”效應(yīng)，對實現(xiàn)壓裂液返排，減少儲層損害及其重要。由于不同助排劑的組成和適應(yīng)特點(diǎn)的差異，其助排性能也大不相同。表 24 常用助排劑在不同介質(zhì)不同溫度下不同濃度的效果評價濃度 (%) 1 2室溫 蒸餾水37℃ 室溫 SD50清水37℃ 蒸餾水 室溫 DL12清水 室溫 表 25 常用助排劑 %水溶液在 80℃溫度條件和定量的巖心粉中恒溫侵泡 2h 后，測定吸附前后其表面張力的變化情況。可見，D12 助排劑在吸附前后的表面張力變化不大，其值較低，是性能優(yōu)良的助排劑之一，為此選用 D12 助排劑為該壓裂液體系的助排劑。表 25 常用助排劑的表面活性對比%水溶液表面張力,N/m助排劑名稱吸 附 前 吸 附 后 結(jié) 論 來 源CF5A 高吸附 長慶油田YQ1 低吸附 長慶油田YQ2 低吸附 長慶油田DL10 高吸附 壓裂中心DL12 低吸附 壓裂中心D50 低吸附 吐哈油田ZA5 低吸附 吐哈油田、粘穩(wěn)劑優(yōu)選壓裂液中常用的粘土穩(wěn)定劑主要有無機(jī)鹽類和陽離子有機(jī)聚合物。研究發(fā)現(xiàn)在不同的鹽類（陽離子）中 NH+和 K+離子使粘土保持穩(wěn)定比 Na+等有效。因此氯化鉀作為有效的粘土優(yōu)秀畢業(yè)設(shè)計穩(wěn)定劑得到廣泛使用，其主要作用機(jī)理在于 K+具有合適的未水化半徑，能嵌入硅酸鹽薄片四面體的六元環(huán)中，以牢固的庫侖力結(jié)合防止水化膨脹，而且 K+具有較低的水化能，增加了粘土顆粒之間的吸附力，中和粘土表面部分負(fù)電荷，壓縮雙電層，從而抑制了粘土的水化膨脹。而陽離子有機(jī)聚合物可以提供多個聯(lián)結(jié)點(diǎn)的陽離子位，具有較好的永久粘土穩(wěn)定性，但由于屬長鏈大分子，在低滲、低孔、低壓儲層會造成一定的孔隙堵塞，礦化度匹配也較差。因此 KCl 作為粘土穩(wěn)定劑得到了廣泛的應(yīng)用。 選用 %KCl 作為壓裂液的粘土穩(wěn)定劑。防膨率達(dá)到 80%以上。 選用沉降法對常用防膨劑進(jìn)行評價：稱取若干份 膨潤土粉，分別加入不同 10ml 具塞量筒中；量取不同濃度 KCL、A2WN200 溶液 10ml 分別加入；搖勻后沉降 4 小時，用離心機(jī)在 1500 轉(zhuǎn)/分鐘下，離心 15 分鐘。離心后，讀取被膨脹的膨潤土粉體積。表 26 膨潤土粉在各介質(zhì)中的膨脹體積介質(zhì) 水 破膠液 乙醇膨脹體積（ml） 表 27 KCL 防膨性能測定介質(zhì) 水 破膠液Kcl 濃度 % % % % % %膨脹體積（ml ） 防膨率（ %） 73 85 95 74 83 90表 28 A25 防膨性能測定介質(zhì) 水 破膠液A25 在不同介質(zhì)中濃度 % % % % % %膨脹體積（ml ） 防膨率（ %） 39 51 56 57 64 70備注 A25 粘穩(wěn)劑的加入會使壓裂液有輕微交聯(lián)，見意不要使用優(yōu)秀畢業(yè)設(shè)計WN200 粘土穩(wěn)定劑加入壓裂液基液中會產(chǎn)生白色沉淀，與該壓裂體不配伍。所以優(yōu)選Kcl 為該體系的粘土穩(wěn)定劑。 、壓裂液配方優(yōu)選通過上面各添加劑的優(yōu)選及添加劑配伍性相匹配的基礎(chǔ)上，確定一個基礎(chǔ)配方，對基礎(chǔ)配方進(jìn)行耐溫耐剪切性能及流變性能等試驗研究和數(shù)據(jù)分析，優(yōu)化調(diào)整篩選各添加劑的用量，以滿足儲層條件和壓裂工藝要求。通過添加劑的優(yōu)選與用量調(diào)整篩選，最終確定滿足低分子聚合物壓裂液配方體系。(1)、低溫壓裂液配方基液：%QYC + % Kcl + %助排劑交聯(lián)液：交聯(lián)劑QYJ交聯(lián)比：100：～破膠劑：～%APS(2)、中溫壓裂液配方基液：%QYC + % Kcl + %助排劑交聯(lián)液：80%交聯(lián)劑QYJ + 20%延緩劑QYY交聯(lián)比：100：～破膠劑：～%APS(3)、高溫壓裂液配方基液：%QYC + % Kcl + %助排劑交聯(lián)液：75%交聯(lián)劑QYJ + 25%延緩劑QYY交聯(lián)比：100：～破膠劑：～%APS優(yōu)秀畢業(yè)設(shè)計壓裂液體系性能評價、低分子聚合物 QYC 壓裂體系的基本性能低分子聚合物 QYC 基液 PH 值為 7，交聯(lián)劑 QYJ 其 PH 值為 4，交聯(lián)延緩劑 PH 值為 7，該壓裂液在酸性條件下交聯(lián)。表 31 不同濃度下低分子聚合物基液粘度低分子聚合物濃度% 基液濃度 mPas 表 32 延遲交聯(lián)液性質(zhì)交聯(lián)劑：延遲交聯(lián)劑 基液濃度 加入量 交聯(lián)時間5:1 % % 40s，挑掛4:1 % % 60s，挑掛3:1 % % 90s，挑掛不加延遲交聯(lián)劑 % % 10s，挑掛 隨著低分子聚合物濃度的升高，基液的粘度逐漸的變大；通過調(diào)整交聯(lián)劑與延遲劑的比例可以達(dá)到延時成膠時間的目的，延緩劑用量的增大，交聯(lián)強(qiáng)度會稍微變?nèi)?，但仍然可以挑掛。、配方確定、QYC 交聯(lián)耐溫耐剪切能力考察了低中高溫的耐溫耐剪切能力，圖 31～圖 36 為各溫度下交聯(lián)體系的粘度溫度曲線，剪切速率為：170S 。優(yōu)秀畢業(yè)設(shè)計(1)、低溫耐溫耐剪切能力配方：基液：%QYC交聯(lián)液：交聯(lián)劑QYJ交聯(lián)比：100：～圖 31 40℃不同基液濃度的粘溫曲線圖 32 50℃不同基液濃度的粘溫曲線01002003004005006000 10 20 30 40 50 60時 間 （ min）粘度（mPa.s）01020304050607080溫度（oC）Eta [mPas]T [癈 ]01002003004005006000 10 20 30 40 50 60時 間 （ min）粘度（mPa.s）01020304050607080溫度（oC）Eta [mPas]T [癈 ]優(yōu)秀畢業(yè)設(shè)計由圖 332 可以看出，在低溫下，QYC2 為稠化劑形成的交聯(lián)體系具有較好的抗剪切能力，1 小時后的粘度能維持在 200mpas 以上。(2)、中溫耐溫耐剪