【文章內(nèi)容簡介】 合物的研究成為國家科技部“973”計劃項目“大幅度提高石油采收率的基礎(chǔ)研究”中重要研究課題之一。雖然經(jīng)過十多年的努力，我國現(xiàn)已成功研制了新型“耐溫”、“抗鹽”、“抗剪切”的聚合物—水溶性梳形聚合物。但是目前仍只是停留在基礎(chǔ)研究上，主要是對功能單體的開發(fā)研制、梳形聚合物的基本結(jié)構(gòu)以及其耐溫抗鹽機理等方面的研究。對于梳形聚合物在高溫高鹽油藏能否用污水配制；是否還具有較大的粘度；耐溫、抗鹽、抗剪切性能如何；能否走出實驗室在油田推廣應(yīng)用等等。這些都是我們十分關(guān)注的問題，也是本文研究的出發(fā)點和研究的重點。一旦這些問題得到解決，其應(yīng)用和推廣將對我國東部老油田的“穩(wěn)油控水戰(zhàn)略”的成功實施提供保障，對我國石油工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展意義重大。因此，本文的研究在該領(lǐng)域具有開拓性，也是前沿性研究課題。 油田常用聚合物的研究現(xiàn)狀和存在的問題聚合物驅(qū)油劑是將水溶性高分子量的聚合物添加到注入水中，以提高注入水的粘度，降低驅(qū)替介質(zhì)的流度來改善水驅(qū)效果，從而提高原油采收率的方法。與一般水驅(qū)相比，聚合物驅(qū)油可以加速采油過程，改善經(jīng)濟(jì)效益，化學(xué)驅(qū)油的注入工藝及設(shè)備較簡單、成本較低。三次采油對聚合物有著很大的需求。按照驅(qū)油劑的來源三采用的聚合物有天然聚合物和合成聚合物。目前大量使用的有兩類：（1）人工合成的部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）；（2）生物聚合物黃原膠（XG），其中尤以HPAM的應(yīng)用居多[1]。但對于目前三次采油現(xiàn)場存在的高溫、高礦化度的具體情況以及油田實際應(yīng)用中存在的污水經(jīng)過簡單處理后用于配注聚合物溶液驅(qū)油效率下降等問題，HPAM和XG兩種產(chǎn)品都存在自身性能的不足，嚴(yán)重制約了聚合物驅(qū)油與三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)的推廣和應(yīng)用。其中，聚丙烯酰胺抗溫抗鹽性能較差，不僅不適用于高溫高鹽油藏，就是在低溫高鹽油藏條件下，也因為其增稠能力下降，而使三次采油基本無經(jīng)濟(jì)效益。黃原膠熱穩(wěn)定性和生物穩(wěn)定性相對較差,易發(fā)生降解從而堵塞油層,且成本較高,因此,也不適用于高溫高鹽油藏。兩者對比見表1。表1 聚丙烯酰胺和黃原膠性能比較表名稱粘度剪切穩(wěn)定性抗鹽性抗溫性成本聚丙烯酰胺高差一般適用范圍廣低黃原膠高好好適用溫度低高為了克服以上聚合物的缺陷，人們已做了大量研究工作。美國專利4304902[9]披露了帶長鏈環(huán)氧化物的氧化乙炔共聚物，但是該方法需高濃度（1%）才能增稠，且需加表面活性劑助溶。美國專利4814096[10]披露了丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸十二酯共聚物（即疏水締合聚合物）具有耐溫耐鹽抗剪切的特性。該方法的缺點是甲基丙烯酸十二酯是水不溶的，進(jìn)行共聚時，必須添加大量的表面活性劑，這一方面造成共聚物的成本高，另一方面也很難得到高分子量的共聚物，致使增稠水介質(zhì)的能力差，大大增大了應(yīng)用的成本，限制了其推廣。 梳形聚合物的研究進(jìn)展三次采油技術(shù)已成為我國提高原油采收率的主要措施之一，目前三次采油用聚合物主要是聚丙烯酰胺及其改性產(chǎn)物。因其存在一定的缺陷，現(xiàn)對提高聚合物耐溫抗鹽性能的研究主要從兩個方面展開：一是合成具有耐溫抗鹽結(jié)構(gòu)單元的非締合型丙烯酰胺類聚合物, 二是合成具有特殊相互作用的聚合物驅(qū)油劑[8]。通過文獻(xiàn)調(diào)研，我們認(rèn)為國內(nèi)外已研制出的耐溫抗鹽單體均太昂貴，只能少量采用；抗鹽聚合物的研制主攻方向應(yīng)在借鑒、反思多元組合型共聚物研制的思路基礎(chǔ)上進(jìn)行大膽創(chuàng)新。通過對生物聚合物雖具有較低相對分子質(zhì)量但增粘能力和抗鹽能力卻較強機理的分析，我們認(rèn)為采用仿照生物聚合物的分子結(jié)構(gòu)來設(shè)計合成抗鹽聚合物的結(jié)構(gòu)是有發(fā)展前景的。也就是說增大聚合物分子鏈的剛性和分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，使得聚合物分子鏈卷曲困難，分子鏈旋轉(zhuǎn)的水力學(xué)半徑增大，從而大大提高了其增粘抗鹽能力。梳形聚合物的研究只有十多年的歷史，研制的主要目標(biāo)是想解決高分子表面活性劑由于分子量高、分子內(nèi)及分子間易于相互纏結(jié)、不易在表/界面上排列、難以在表/界面上吸附等問題。在高分子化學(xué)中按結(jié)構(gòu)分類的方法，梳形聚合物屬接枝共聚物范疇，但它們與一般接枝共聚物在分子精細(xì)結(jié)構(gòu)方面有明顯的區(qū)別：梳形聚合物分子中所有側(cè)鏈（梳齒）等長且短于主鏈；梳形聚合物的接枝密度遠(yuǎn)高于一般接枝共聚物；梳形聚合物分子中每個重復(fù)單元上均帶有一個或兩個接枝鏈。梳形聚合物的分子有很高的自組裝性能，分子間排列有序性也較高，因而此類材料性能優(yōu)異。經(jīng)過大量文獻(xiàn)調(diào)研可知，目前所研制的新型水溶性聚合物可歸納為六類：兩性聚合物、耐溫抗鹽單體、疏水締合聚合物、復(fù)合型聚合物、共混聚合物、梳形聚合物。通過對這些聚合物的抗溫抗鹽機理的分析與研究，梳形聚合物由于其特異的一級分子結(jié)構(gòu)，致使其在本體或溶液中具有許多特異的、優(yōu)良的性能。且梳形聚合物具有較高粘彈性，在相同的驅(qū)替條件下可獲得較高驅(qū)油效率，可用于高礦化度油藏的化學(xué)驅(qū)和調(diào)剖堵水?，F(xiàn)已研制出的新型梳形聚合物具有較好的抗溫抗鹽能力和良好的剪切穩(wěn)定性。用于聚合物驅(qū)時可直接用油田污水配制，節(jié)約了大量寶貴的淡水資源；用于復(fù)合驅(qū)時則可大大降低驅(qū)油劑費用，提高復(fù)合驅(qū)的經(jīng)濟(jì)效益，滿足高溫高鹽油藏的需要，具有很好的推廣應(yīng)用價值[1115]，并有望成為新一代油田三次采油用驅(qū)油劑。梳形聚合物的研制思路是在高分子的側(cè)鏈同時帶親油基團(tuán)和親水基團(tuán)，由于親油基團(tuán)和親水基團(tuán)的相互排斥，使得分子內(nèi)和分子間的卷曲、纏結(jié)減少，高分子鏈在水溶液中排列成梳子形狀，因此，將梳形聚合物用于油田三次采油，具有解決聚合物抗鹽問題的可行性[9]。（圖1）圖1 梳形聚合物在淡水和鹽水中的分子構(gòu)象變化示意圖圖1　耐溫抗鹽聚合物在淡水和鹽水中的分子構(gòu)象變化示意圖它們通常是一類高分子液晶或類晶聚合物，在超強纖維、光學(xué)透鏡、高強度膜分離材料及透明涂層、聚合物驅(qū)油等方面有重要用途。近年來，經(jīng)過科學(xué)家的不斷創(chuàng)新，許多合成梳形聚合物新方法的發(fā)現(xiàn)促進(jìn)了梳形聚合物的廣泛應(yīng)用。利用環(huán)烯烴的活性開環(huán)歧化聚合反應(yīng)和由中國旅美學(xué)者王景山等首先發(fā)明的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合及與其它活性聚合反應(yīng)聯(lián)用，可以設(shè)計、合成各種性能優(yōu)異、結(jié)構(gòu)規(guī)整的梳形聚合物，這是高分子合成化學(xué)領(lǐng)域中近年來出色的研究工作之一，以期為我國在21世紀(jì)研究、開發(fā)優(yōu)異性能的新材料做出貢獻(xiàn)。二十世紀(jì)80年代在反相乳液聚合的基礎(chǔ)上，發(fā)展了反相微乳液聚合方法。反相微乳液聚合現(xiàn)已成為乳液聚合的一個重要分支[17,2021]。 為了便于儲存與使用，目前人們通常把這類聚合物制成油包水型的乳液（膠乳），它可以在用水稀釋時迅速溶在水中。但采用一般反相乳液聚合方法仍存在膠乳不穩(wěn)定而易有聚合物絮沉、凝膠和粒子大小分布過寬等問題。在反相微乳液中進(jìn)行的這類單體的聚合可以從根本上解決上述問題[16]。 反相微乳液聚合的特點反相微乳液聚合是借助于W/O型乳化劑的作用，在熱穩(wěn)定體系下將水溶性單體乳化于非水介質(zhì)中進(jìn)行聚合得到高度穩(wěn)定、清澈或透明、粒徑很小、各向同性的微膠乳的過程。與一般乳液聚合相比，主要有以下特點[1618,23]：（1）微膠乳粒子的粒徑很?。?nm～80nm），粒徑分布窄；（2）反應(yīng)速度很快，轉(zhuǎn)化率高；（3）產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分布窄；（4）微膠乳粘度很低；（5）具有高度的穩(wěn)定性。 反相微乳液聚合體系的研究反相微乳液聚合體系由水溶性單體、水、有機溶劑、W/O型乳化劑、引發(fā)劑五種組分組成。水溶性單體可以是非離子型，如丙烯酰胺(AM)；陰離子型，如丙烯酸鈉(SA)；陽離子型，如2－甲基－丙烯酰氧乙基－三甲基氯化銨（DMMC）。有機溶劑一般采用異鏈烷烴（IsoParM）、白油和甲苯等芳烴。乳化劑則一般選擇非離子型（如山梨醇酯類）復(fù)合使用，也常采用雙（2－乙基己酯）磺酸鈉（AOT）；反相微乳液中，乳化劑用量常達(dá)10％～20％，而常規(guī)乳液聚合中，乳化劑用量為2％～4％。引發(fā)劑既可以用油溶性引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈（AIBN）、過氧化苯甲酰（BPO），也可用水溶性引發(fā)劑，如過硫酸鉀（KPS），還可用光引發(fā)等其他引發(fā)方式。[16,2627] 反相微乳液聚合機理反相微乳液聚合，主要是研究丙烯酰胺（AM）的聚合及AM與丙烯酸鈉等的共聚。Candau通過大量試驗得到如下結(jié)論[23]：（1）反應(yīng)體系中AM的加入，增大了體系相圖中微乳液穩(wěn)定區(qū)域，微乳液中，AM分子部分處于界面層中，起著助表面活性劑的作用；（2）聚合反應(yīng)在微乳液滴內(nèi)部進(jìn)行，粒子成核貫穿于整個聚合過程，粒子增長主要是由粒子間的碰撞或未聚合粒子中的單體的擴散；（3）聚合后反相微膠乳粒子細(xì)小、均一、高度穩(wěn)定，在每個膠束中平均有一條高分子鏈；（4）終止機理隨聚合體系的不同呈現(xiàn)不同的規(guī)律。他們提出的反相微乳液聚合機理如下[23]：（a）反應(yīng)開始后，初級自由基生成，并進(jìn)入一些微乳液滴中；（b）形成的膠粒由鄰近的微乳液滴提供單體；（c）在微乳液滴間實現(xiàn)快速平衡，生成均勻、且不斷減小的液滴；（d）在反應(yīng)過程中，自由基不斷生成，并進(jìn)入未引發(fā)的液滴中引發(fā)。同時，舊的聚合物自由基終止；（e）這一過程不斷重復(fù)，直到反應(yīng)完畢，僅剩下乳膠粒和未反應(yīng)的膠粒。上述過程如圖2所示[16,19]：圖2 AM的反相微乳液聚合的成核機理示意圖Barton領(lǐng)導(dǎo)的小組在研究BPO引發(fā)的以甲苯為介質(zhì)的AM反相微乳液聚合時，針對BPO引發(fā)劑給出的AM反相微乳液聚合機理如圖3所示[23]：圖3 反相乳聚合粒子成核與增長機理示意圖關(guān)于成核后粒子的增長可能存在兩種機理：膠束碰撞機理和單體擴散機理，如圖4所示[23]。未成核的溶脹膠束或微液滴作為單體倉庫，不斷為成核粒子提供原料。圖4 反相微乳液聚合粒子增長機理示意圖李曉等人通過對以辛烷為介質(zhì)的AM反相微乳液聚合的研究，提出AM反相微乳液聚合的物理模式如圖5所示[22]：圖5 AM反相微乳液聚合過程簡易模式圖聚合前，整個反相微乳液體系由分散于油相的微乳液滴構(gòu)成，微乳液滴內(nèi)包含了絕大部分的水、AM和乳化劑。僅有微量水，AM及少量乳化劑溶于油相。反應(yīng)開始后，油溶性引發(fā)劑在油相中分解形成初級自由基，初級自由基引發(fā)油相中的微量單體。生成齊聚物自由基后，被液滴吸附成核，并在界面層中進(jìn)行鏈增長，未成核液滴作為單體倉庫通過擴散向活性粒子輸送單體，活性粒子亦可通過與微液滴的碰撞、融合獲取單體，活性鏈向乳化劑及單體的鏈轉(zhuǎn)移則使鏈增長終止。單體自由基可發(fā)生解吸，解吸后在油相中增長，生成的齊聚物自由基可再吸附。此外，活性粒子吸附第二個自由基，或與其他活性粒子碰撞、融合，亦會使增長鏈發(fā)生終止。 本文主要研究內(nèi)容（1）新型單體的研制。離子型含有長鏈側(cè)基的新型單體，由于側(cè)鏈同時帶親油基和親水基，親油基團(tuán)和親水基團(tuán)的相互排斥和親水基團(tuán)之間的相互排斥，使得分子內(nèi)和分子間的卷曲，纏結(jié)減少。高分子鏈在水溶液之中排列成梳子形狀。（2）梳形聚合物的合成技術(shù)研究。利用篩選出來的功能單體與丙烯酸、丙烯酰胺采用反相微乳液聚合法共聚。（3）梳形聚合物的最佳聚合反應(yīng)條件研究。主要研究丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）和功能單體B的質(zhì)量比、引發(fā)劑濃度、單體濃度以及聚合溫度對合成聚合物特性粘數(shù)、結(jié)構(gòu)和分子量的影響（4）梳形聚合物的結(jié)構(gòu)表征技術(shù)研究。采用紅外光譜對聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，判定所研制的聚合物是否是目標(biāo)聚合物結(jié)構(gòu)。 （5）梳形聚合物基本理化性能指標(biāo)研究。主要包括固含量、相對分子質(zhì)量、水溶液粘度、耐溫抗鹽性能等的研究。實驗部分2 實驗部分 原料及儀器 實驗原料實驗中所用原料如表2中所示。表2 實驗原料名稱規(guī)格