聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)(編輯修改稿)
2025-05-25 20:55 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 PEO結(jié)晶過(guò)程正交偏光顯微鏡觀察的生長(zhǎng)球晶 晶核少，球晶較小時(shí)，呈現(xiàn)球形；晶核多并繼續(xù)生長(zhǎng)擴(kuò)大后，成為不規(guī)則的多體．如下圖所示： 球晶的雙折射指徑向折射率 nr和切向折射率 nt之差，它取決于沿徑向堆砌的片晶上晶粒 (或微晶 )的雙折射。聚合物的球晶可以呈現(xiàn)為 正光性， 即 nr 大于 nr ；或 負(fù)光性， 即 nr 小于 nr 。 對(duì)于雙軸晶，球晶可以呈現(xiàn) 正光性或負(fù)光性或混合光性 。 對(duì)于單軸晶，其球晶呈現(xiàn)負(fù)光性。 總之，球晶的雙折射正負(fù)性決定于晶粒的各向異性和它們?cè)谇蚓е械娜∠颉? 用偏光顯微鏡觀察聚合物球晶時(shí)，發(fā)現(xiàn)一定條件下 (例如高過(guò)冷度 )球晶呈現(xiàn)更復(fù)雜的 環(huán)狀圖案 ，即在黑十字消光圖像上重疊著明暗相間的消光 同心圓環(huán) 。 有些資料上稱為 皮帶球晶 。 見(jiàn)圖 ： 表明球晶是由徑向發(fā)射的微纖 (fibril)組成，這些微纖就是長(zhǎng)條狀 扭曲的片晶 ，如下圖所示；正是由于 片晶的協(xié)同扭曲 造成了偏光顯微鏡所見(jiàn)同心消光圓環(huán)的形成。 （ 4）伸直鏈晶片 形成條件： 主要形成于極高壓力下 。如 PE： 200℃ 400MPa 密度為 Tm=140℃ 熔點(diǎn)附近緩慢結(jié)晶，即形成極大的球晶 —極限伸直鏈。 高拉伸取向 伸直鏈晶 伸直鏈晶片 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成，晶體中分子鏈平行于晶面，晶片厚度基本與伸展的分子鏈長(zhǎng)度相當(dāng) ，強(qiáng)度大。 利用加工手段制備自增強(qiáng)、自增韌材料 —科研新方向。 （ 5）串晶 聚合物串晶是一種類似于串珠式的多晶體。 形成條件：溶液結(jié)晶時(shí)邊緩慢攪拌邊結(jié)晶；拉伸擠出時(shí)有雙向應(yīng)力場(chǎng)作用。 串晶 的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：中心脊纖維由伸直鏈晶體構(gòu)成，在應(yīng)力作用下，分子鏈又沿中心脊纖維折疊生長(zhǎng)，由折疊鏈附晶構(gòu)成，雙向強(qiáng)度高。 應(yīng)用： 雙向強(qiáng)度更高 –材料的追求目標(biāo)。 （ 6） 柱晶 形成條件： 應(yīng)力作用下冷卻結(jié)晶。 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 單向強(qiáng)度大，沿應(yīng)力方向成行地形成晶核，再向四周生長(zhǎng)成折疊鏈晶片。 應(yīng)用： 橡塑共混易形成柱晶 熔融紡絲 拉伸薄膜。 （ 7） 纖維晶（微絲晶） 形成條件： 溶液攪拌下結(jié)晶 熔體拉伸時(shí)結(jié)晶 （ 7） 纖維晶（微絲晶） 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 交錯(cuò)連接的伸展鏈高分子鏈構(gòu)成，韌性分子鏈相連。 強(qiáng)度與韌性都好。 應(yīng)用： 合成纖維 單晶 樹(shù)枝晶 球晶 伸直鏈晶片 串晶（新領(lǐng)域） 柱晶 (補(bǔ)充 ) 纖維狀晶片 形 成條件 結(jié)構(gòu)特征 結(jié)構(gòu)模型就需要解決結(jié)構(gòu)上的問(wèn)題 ： （ 1） 將晶態(tài)與無(wú)定形態(tài)的兩相分開(kāi) （ 2） 晶片中各分子鏈可否分開(kāi) . 結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型 （ 1）纓狀微束模型（兩相模型） 模型： 微束構(gòu)成結(jié)晶區(qū) ， 微束之間是非晶區(qū) ， 分子鏈可以串入晶體 ， 也可串入非晶體 。 解釋： 絕大多數(shù)熔體中晶區(qū)與非晶區(qū)共同存在 。 無(wú)法解釋 ：?jiǎn)尉Ш颓蚓ЫY(jié)構(gòu) 。 （ 2）折疊鏈模型 模型： 伸展的 PE鏈形成鏈?zhǔn)?，相互搭接而成，為減少表面能，折疊成帶狀，堆積成晶片。 解釋： 單晶 缺點(diǎn)： 其中存在能量問(wèn)題 。 （ 3） Flory模型 隧道折疊鏈模型 （ 部分結(jié)晶模型、半結(jié)晶模型 ） 模型：晶區(qū) —規(guī)則分子鏈排列 非晶區(qū) —分子鏈不規(guī)則地向外延展 ， 適用于多層片晶和熔體結(jié)晶 。 （ 1）結(jié)晶度 . 結(jié)晶度和晶粒尺寸 結(jié)晶度： 試樣中結(jié)晶部分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù) (質(zhì)量結(jié)晶度 xcm)或者體積分?jǐn)?shù) (體積結(jié)晶度 xcv)。 式中 mc 和 Vc —分別表示試樣中結(jié)晶部分的質(zhì)量和體積； ma和 Va —分別表示試樣非品部分的質(zhì)量和體積 結(jié)晶度的測(cè)試方法 a. 密度法 依據(jù)： 分子鏈在品區(qū)規(guī)整堆砌，故晶區(qū)密度 (ρc)大于非晶區(qū)密度 (ρa(bǔ))，或者說(shuō)，晶區(qū)比體積 (Vc )小于非晶區(qū)比體積(Vc )，部分結(jié)晶聚合物的密度介于 ρc 和 ρa(bǔ) 之間。 假定試樣的比體積等于晶區(qū)和非晶區(qū)比體積的線性加和 假定試樣的密度 P等于晶區(qū)和非晶區(qū)密度的線性加和，即 結(jié)晶度的測(cè)試方法 依據(jù)： x射線衍射法 該法測(cè)定晶態(tài)聚合物結(jié)晶度的依據(jù)為：總的相干散射強(qiáng)度等于品區(qū)和非晶區(qū)相十散射強(qiáng)度之和，則： 式中 Ac ——衍射曲線下晶區(qū)衍射嶺的面積； Aa——衍射曲線內(nèi) F品區(qū)散射峰的面積； K——校正因子 . 結(jié)晶度的測(cè)試方法 c. 量熱法 依據(jù)： 根據(jù)聚合物熔融過(guò)程中的熱效應(yīng)來(lái)測(cè)定結(jié)晶度。 △ H 和△ H0 分別為聚合物試樣的熔融熱和 100％結(jié)晶試樣的熔融熱。 △ H值可由差示掃描量熱儀 (DSC)熔融峰的面積來(lái)測(cè)量。 100％
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