【正文】 .s）0102030405060708090100溫度（oC）Eta [mPas]T [癈 ]圖 311 95℃下壓裂液體系流變性能優(yōu)秀畢業(yè)設(shè)計(jì)(2)壓裂液流變性參數(shù)表 33 壓裂液流變性參數(shù)溫度 40 50 70 80 90N 值 K 值 如圖 36 至 311 所示，隨著基液濃度的增大，壓裂液的粘度升高；隨著溫度的升高，壓裂液粘度降低；如表 33 所示，在各種溫度下壓裂液的 N 值小于 1, K 值大于 3，可以滿足攜砂要求。由于低聚物沒有支持細(xì)菌及微生物的營養(yǎng)源，其在一段時間內(nèi)不能被細(xì)菌或微生物導(dǎo)致變質(zhì)，因此此體系中不需要加入殺菌劑。(3)、高溫耐溫耐剪切能力配方：基液：%QYC交聯(lián)液：75%交聯(lián)劑QYJ + 25%延緩劑QYY交聯(lián)比：100：～圖 35 95℃不同基液濃度的粘溫曲線由圖 6 可以看出，95℃下，QYC2 為稠化劑形成的交聯(lián)體系具有較好的抗剪切能力，1小時后的粘度能維持在 100mpas 以上。優(yōu)秀畢業(yè)設(shè)計(jì)(1)、低溫耐溫耐剪切能力配方：基液：%QYC交聯(lián)液：交聯(lián)劑QYJ交聯(lián)比：100：～圖 31 40℃不同基液濃度的粘溫曲線圖 32 50℃不同基液濃度的粘溫曲線01002003004005006000 10 20 30 40 50 60時 間 （ min）粘度（mPa.s）01020304050607080溫度（oC）Eta [mPas]T [癈 ]01002003004005006000 10 20 30 40 50 60時 間 （ min）粘度（mPa.s）01020304050607080溫度（oC）Eta [mPas]T [癈 ]優(yōu)秀畢業(yè)設(shè)計(jì)由圖 332 可以看出，在低溫下，QYC2 為稠化劑形成的交聯(lián)體系具有較好的抗剪切能力，1 小時后的粘度能維持在 200mpas 以上。表 31 不同濃度下低分子聚合物基液粘度低分子聚合物濃度% 基液濃度 mPas 表 32 延遲交聯(lián)液性質(zhì)交聯(lián)劑：延遲交聯(lián)劑 基液濃度 加入量 交聯(lián)時間5:1 % % 40s，挑掛4:1 % % 60s，挑掛3:1 % % 90s，挑掛不加延遲交聯(lián)劑 % % 10s，挑掛 隨著低分子聚合物濃度的升高，基液的粘度逐漸的變大；通過調(diào)整交聯(lián)劑與延遲劑的比例可以達(dá)到延時成膠時間的目的，延緩劑用量的增大，交聯(lián)強(qiáng)度會稍微變?nèi)酰匀豢梢蕴魭?。通過添加劑的優(yōu)選與用量調(diào)整篩選，最終確定滿足低分子聚合物壓裂液配方體系。所以優(yōu)選Kcl 為該體系的粘土穩(wěn)定劑。離心后，讀取被膨脹的膨潤土粉體積。防膨率達(dá)到 80%以上。因此 KCl 作為粘土穩(wěn)定劑得到了廣泛的應(yīng)用。因此氯化鉀作為有效的粘土優(yōu)秀畢業(yè)設(shè)計(jì)穩(wěn)定劑得到廣泛使用，其主要作用機(jī)理在于 K+具有合適的未水化半徑，能嵌入硅酸鹽薄片四面體的六元環(huán)中，以牢固的庫侖力結(jié)合防止水化膨脹，而且 K+具有較低的水化能，增加了粘土顆粒之間的吸附力，中和粘土表面部分負(fù)電荷，壓縮雙電層，從而抑制了粘土的水化膨脹。表 25 常用助排劑的表面活性對比%水溶液表面張力,N/m助排劑名稱吸 附 前 吸 附 后 結(jié) 論 來 源CF5A 高吸附 長慶油田YQ1 低吸附 長慶油田YQ2 低吸附 長慶油田DL10 高吸附 壓裂中心DL12 低吸附 壓裂中心D50 低吸附 吐哈油田ZA5 低吸附 吐哈油田、粘穩(wěn)劑優(yōu)選壓裂液中常用的粘土穩(wěn)定劑主要有無機(jī)鹽類和陽離子有機(jī)聚合物。表 24 常用助排劑在不同介質(zhì)不同溫度下不同濃度的效果評價濃度 (%) 1 2室溫 蒸餾水37℃ 室溫 SD50清水37℃ 蒸餾水 室溫 DL12清水 室溫 表 25 常用助排劑 %水溶液在 80℃溫度條件和定量的巖心粉中恒溫侵泡 2h 后，測定吸附前后其表面張力的變化情況。優(yōu)秀畢業(yè)設(shè)計(jì)、壓裂液添加劑優(yōu)選、助排劑優(yōu)選對于低壓致密砂巖儲層，使用助排劑，改善入井流體對儲層巖心的潤濕吸附特性，降低毛細(xì)管阻力，消除“水鎖”效應(yīng)，對實(shí)現(xiàn)壓裂液返排，減少儲層損害及其重要。選擇最常用的過硫酸銨為破膠劑，可滿足 QYC 體系的完全破膠，因此本次研究優(yōu)選過硫酸銨為破膠劑，其具有價格低、易采購、目前胍膠類使用普遍，施工人員熟悉等優(yōu)點(diǎn)。水基凍膠壓裂液中破膠劑非常重要。膠囊破膠劑利用保護(hù)膜的物理屏障作用阻止和控制破膠劑釋放，施工完后即在壓裂裂縫閉合時產(chǎn)生的巨大應(yīng)力，使包覆層變形破裂而導(dǎo)致破膠劑釋放。在膠囊包制的過程中，固體氧化劑用一種惰性膜包起來，然后膜層降解或慢慢地被其攜帶液所滲透，而將氧化劑釋放到壓裂液中。由于酸性能的變化(如：消耗于儲層巖石的酸溶性礦物)，所以用酸作為水基交聯(lián)壓裂液破膠劑并不普遍。通常，酸破膠劑的作用是逐漸改變壓裂液 pH 值到—定范圍，在此范圍內(nèi)壓裂液不穩(wěn)定，水解、或聚合物的化學(xué)分解發(fā)生。(3)、潛在酸如甲酸甲酯、乙酸乙酯、磷酸三乙酯等有機(jī)酯以及三氯甲苯、二氯甲苯、氯化苯等化合物在較高溫度條件下能放出酸，使植物膠及其衍生物、纖維素及其衍生物的縮醛鍵在酸催化下水解斷鍵。目前人們也對各種壓裂液在較寬使用溫度范圍內(nèi)的聚合物專用酶的開展研究。60℃以下常用的酶有 α 和 β 淀粉酶、淀粉糖甙酶、蔗糖酶、麥芽糖酶、淀粉葡萄苷酶、纖維素酶、低葡糖苷酶和半纖維素酶等。但是現(xiàn)場使用酶破膠劑不方便，酸性酶對堿性聚糖硼凍膠的粘優(yōu)秀畢業(yè)設(shè)計(jì)度有不良影響。酶的活性與溫度有關(guān)，在高溫下活性降低，適用于21~54℃的油氣層，pH 值在 ~8 的范圍，最佳 pH 為 5。(2)、酶破膠劑常用的有淀粉酶、纖維素酶、胰酶、蛋白酶。因此要根據(jù)油氣層溫度及要求的破膠時間慎重選用破膠劑。當(dāng)溫度低于 50℃，這些化合物分解慢，釋放氧緩慢，必須加入金屬亞離子作活化劑，促進(jìn)分解。如果油藏溫度可充分地活化氧化劑，氧化反應(yīng)不致影響到壓裂液的穩(wěn)定性，則氧化劑可有效地用作交聯(lián)凍膠破膠劑。主要有：過硫酸銨、過硫酸鉀、高錳酸鉀(鈉)，叔丁基過氧化氫，過氧化氫，重鉻酸鉀等化合物可產(chǎn)生[O]，使植物膠及其衍生物的縮醛鍵氧化降解，使纖維素及其衍生物在堿性條件下發(fā)生氧化降解反應(yīng)。目前，適用于水基交聯(lián)凍膠體系的破膠劑有三類：酸、酯和氧化劑。許多技術(shù)及時地滿足了工藝的需要(如延遲交聯(lián)體系)，而一些發(fā)展確實(shí)將應(yīng)用交聯(lián)凍膠有關(guān)的問題顯露出來。理想的破膠劑在整個液體和攜砂過程中，應(yīng)維持理想高粘，一旦泵送完畢，液體立刻破膠化水。我們優(yōu)選 QYJ2 交聯(lián)劑與 QYC 稠化劑進(jìn)行配伍，在交聯(lián)比為 %%時，可將交聯(lián)時間控制在 10s120s。 交聯(lián)劑濃度優(yōu)選QYJ 是一系列多金屬交聯(lián)劑，配制 %QYC2 為基液，以不同濃度和類型的 QYJ 交聯(lián)劑與之交聯(lián)，優(yōu)選交聯(lián)劑類型和濃度。交聯(lián)劑類型有：有機(jī)鈦交聯(lián)劑、有機(jī)硼交聯(lián)劑、無機(jī)硼交聯(lián)劑、酚醛類交聯(lián)劑、多金屬交聯(lián)劑等，交聯(lián)情況如下：表 22 部分交聯(lián)劑類型優(yōu)選交聯(lián)劑類型 交聯(lián)時間（秒）交聯(lián)強(qiáng)度 破膠后粘度(mpas)有機(jī)鈦交聯(lián)劑 1090 可挑掛 ＜10有機(jī)硼交聯(lián)劑 ＞600 無機(jī)硼交聯(lián)劑 ＞600 酚醛交聯(lián)劑 ＞600 多金屬交聯(lián)劑 1090 可挑掛 ＜10由表 22 可以看出，有機(jī)鈦交聯(lián)劑和多金屬交聯(lián)劑更適用于 QYC 類稠化劑。交聯(lián)的壓裂液在 80℃以上仍很穩(wěn)定。(3)鋁、銻交聯(lián)劑鋁交聯(lián)劑有明礬、鋁乙酰丙酮、鋁乳酸鹽、鋁醋酸鹽等。無機(jī)鈦交聯(lián)劑，如：TiCl TiOSO Ti(SO 4)Ti 2(SO4)2等既可在堿性條件下(pH 值優(yōu)秀畢業(yè)設(shè)計(jì)為 9~12)交聯(lián)半乳甘露糖或它的改性產(chǎn)物，又可在酸性條件下交聯(lián) PAM 和 HPAM，生成粘彈性良好的凍膠。與硼砂相比，有機(jī)鈦交聯(lián)劑的優(yōu)點(diǎn)是用量少，交聯(lián)速度易控制，交聯(lián)后凍膠高溫剪切穩(wěn)定性好，適用范圍較寬。由于用硼酸鹽交聯(lián)提高了粘度，降低了聚合物使用濃度和壓裂液成本，破膠后留在縫內(nèi)的殘?jiān)蚕鄳?yīng)減少。硼酸鹽交聯(lián)的壓裂液以較低的成本得到廣泛的應(yīng)用。一般有以下幾種交聯(lián)體系：(1)、硼交聯(lián)劑：常用的有硼砂(Na 2B4O7)、硼酸(H 3BO3)、有機(jī)硼。我們最后選取 QYC2 為合適的稠化劑，該低分子聚合物 QYC2 溶解時間≦5min，水溶性較好,且溶解后溶液均勻、無沉淀、不分層、無魚眼等現(xiàn)象。按照以上開發(fā)思路及合成方法，根據(jù)反應(yīng)條件、單體摩爾比、聚合程度等，我們合成了一系列低聚物產(chǎn)品，對其進(jìn)行優(yōu)選。稠化劑增粘能力強(qiáng)，可以減少其用量，相對降低壓裂液殘?jiān)?，減少對儲層的損害。它在我國資源豐富，也是傳統(tǒng)的食品原料之一。目前國內(nèi)各油田主要使用的植物膠稠化劑是羥丙基瓜爾膠，也是國際上應(yīng)用廣泛的水基壓裂液稠化劑，占使用量的 90%以上，它具有水不溶物低，用量少，熱穩(wěn)定性好，適應(yīng)于不同規(guī)模、不同井深井溫的低滲透油氣藏的壓裂改造。該產(chǎn)品破膠是采用了與單體相對應(yīng)的官能團(tuán)鏈節(jié)破壞化合物，使破膠后成單分子狀態(tài)，破膠后的壓裂液如同清水一樣，沒有任何殘?jiān)瑢Φ貙拥膫σ埠艿汀Ｆ浜铣赡Ｐ痛笾聻椋? 微波 水溶液催化劑紫外線發(fā)射管 圖 21 低聚物合成原理圖該聚合物具有高耐剪切性，無殘性。該低聚物壓裂液稠化劑的合成采用了微波、紫外線、與催化劑間斷聚合工藝，一般聚優(yōu)秀畢業(yè)設(shè)計(jì)合物的合成要么采用水溶液氧化還原聚合法或者采用光聚合法，也有報道過微波聚合法，但是將三種聚合工藝作用于一個聚合物產(chǎn)品中尚未發(fā)現(xiàn)報道，我們采用三種聚合工藝的主要原理是想通過微波和紫外線發(fā)射的不同波長的電磁波和光波，用以激發(fā)具有不同竟聚率的雙鍵單體，已達(dá)到功能單體均勻聚合的目的。普通聚合物由于其分子鏈中的單體分布得不均勻，在受到外力時，分子鏈的薄弱鏈節(jié)易斷，故一般聚合物不具有抗剪切性。合成高聚物(如 HPAM)，其自身不溶物可以作得很低(≤％)，但其分子結(jié)構(gòu)比較簡單，能發(fā)生交聯(lián)的官能團(tuán)少，不易發(fā)生交聯(lián)，進(jìn)行交聯(lián)所需技術(shù)復(fù)雜,所以采用不多。天然高分子（田菁膠、瓜爾膠、胡麻膠、香豆膠)及其改性產(chǎn)品(如各種改性胍膠)，其組成復(fù)雜,能發(fā)生交聯(lián)的官能團(tuán)多、易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)故成為國內(nèi)外壓裂液主要增稠劑。但植物膠共同存在破膠后殘?jiān)^多的問題。它在我國資源豐富，也是傳統(tǒng)的食品原料之一。目前國內(nèi)各油田主要使用的植物膠稠化劑是羥丙基瓜爾膠，也是國際上應(yīng)用廣泛的水基壓裂液稠化劑，占使用量的 90%以上，它具有水不溶物低，用量少，熱穩(wěn)定性好，適應(yīng)于不同規(guī)模、不同井深井溫的低滲透油氣藏的壓裂改造。開發(fā)既具有清潔壓裂液體系優(yōu)點(diǎn)，如攜砂好、破膠徹底、破膠后殘?jiān)?、傷害率低而且成本低的清潔壓裂液具有重要意義。即以研制開發(fā)這類特種表活劑為主，但仍然無法解決與國外清潔壓裂液相同的難題。該壓裂液有很好的耐剪切性能，并且破膠后殘?jiān)康?，對儲層傷害小，適用于超低滲透油氣田應(yīng)用。向其中添加一種延遲調(diào)節(jié)劑和醇類助溶劑進(jìn)行復(fù)配成為 FSBQ。通過壓裂液性能評價表明，用該交聯(lián)劑交聯(lián)的多羥基醇壓裂體系具有良好的剪切穩(wěn)定性和延遲交聯(lián)特性。將完全破膠液在常溫下，測量粘度，其粘度為 ，殘?jiān)纫话愕牧u丙基瓜膠低 70%80%，比其它改性瓜膠壓裂液低 40%50%、多羥基醇壓裂液 針對胍膠壓裂液體系傷害大的缺點(diǎn)，從減少稠化劑在儲層中的滯留、降低壓裂液對儲層的基質(zhì)滲透率和支撐裂縫的傷害出發(fā)，引入了一種低分子多羥基醇稠化劑。在溶解時間上比普通瓜膠縮短了近一半，并且仍具有很好的耐剪切性能。在胍膠的分子結(jié)構(gòu)中引入親水基團(tuán)鈉羧甲和羥丙基，最終合成固體粉末型改性瓜膠 GXC。當(dāng)瓜膠以固態(tài)形式懸浮在醇溶液中時，側(cè)鏈 3,5 位置上的羥基在催化劑的作用下發(fā)生脫質(zhì)子化反應(yīng)，再進(jìn)一步通過環(huán)氧丙烷醚化作用，形成新的產(chǎn)物—羥丙基瓜膠。 瓜膠原粉是提煉天然豆科植物瓜爾豆的內(nèi)胚乳而成，它的主要化學(xué)成分為半乳甘露聚糖，分子比為 1:2，平均分子量為 105，平均聚合度約 900 個。、改性瓜膠 國內(nèi)在瓜膠加工方面較顯著的進(jìn)展是昆山石油物資公司推出了超級瓜膠，水不溶物大幅度降低，應(yīng)用方面是中原油田推出的變粘技術(shù)，即在攜砂階段開始降低膠液粘度，取得了較好效果。顯示出清潔壓裂液的巨大優(yōu)勢。該清潔壓裂液完成了 20 多井次現(xiàn)場試驗(yàn)效果良好例如在某油田是鄰井使用常規(guī)水基壓裂液壓裂井產(chǎn)量的 2～3 倍。這種低分子量子的瓜膠壓裂液具有很的的返排與攜砂優(yōu)秀畢業(yè)設(shè)計(jì)性能，故又稱為高性能壓裂液 HPF。因此該壓裂液易于返排。這種聚合物水溶液粘度低，用硼做交聯(lián)劑，通過調(diào)節(jié)體系的 pH 值高于 9 可以快速地交聯(lián)，降低 PH 值快速破膠，且破膠后的殘液粘度不大于10mPas。根據(jù)這一特性，哈里伯頓能源技術(shù)服務(wù)公司的 Micro Polymer 將普通瓜膠分子切割成 2030 段，使其水溶性提高。瓜膠分子的聚甘露糖主鏈與纖維素和淀粉的聚葡萄糖主鏈在結(jié)構(gòu)上高度相似。重復(fù)利用不但可以省下其中部分價格昂貴的化學(xué)劑費(fèi)用，對水資源缺乏地區(qū)節(jié)約下次施工的用水量也很有意義。壓裂液完成攜砂任務(wù)后，為能快速返排，一般要通過破膠措施對