【文章內(nèi)容簡介】 聯(lián)吡啶)]2結(jié)構(gòu)單元組成，該結(jié)構(gòu)單元通過NaO及OH???O相互作用自組裝成為一個(gè)三維的柱層結(jié)構(gòu)(圖116a)；配合物2是由四核的配陽離子[Cu2(NTA))2(4,4’聯(lián)吡啶)4]2+結(jié)構(gòu)單元組成的二維起伏磚墻結(jié)構(gòu)，其孔腔中填充著游離的CIO4及水分子(如圖116b)，其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)如圖116a所示。 圖117 剛性結(jié)構(gòu)三足配體與金屬離子形成的配位聚合物除了上述我們介紹的柔性三足配體外，剛性結(jié)構(gòu)的三足配體也可以用于超分子配位聚合物的構(gòu)建。南京大學(xué)鄭和根教授小組[21]利用剛性結(jié)構(gòu)的三足配體(TIPA)在溶劑熱條件下分別于CdNOCoCl2反應(yīng)得到兩種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的配位聚合物[Cd(TIPA)3?(NO3)5H2O]n(1)和Co(TIPA)l/3Cl2?3H2O}n(2)，配合物l為二維層狀的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)配位聚合物，又進(jìn)一步形成了一個(gè)2D3D傾斜的聚連鎖框架結(jié)構(gòu)；配合物2是一個(gè)高度對(duì)稱的二維多子非滲透配位聚合物結(jié)構(gòu)，其中Co2+為六配位的正八面體配位構(gòu)型，其陽離子網(wǎng)絡(luò)呈現(xiàn)一種CdI2類型的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(如圖117所示)。近些年來，熒光分子傳感器己經(jīng)成為超分子化學(xué)研究領(lǐng)域的一個(gè)熱門課題。熒光分子傳感器定義為能和個(gè)別組織特異結(jié)合而又不干擾其他組織成分自身熒光的那些熒光化合物。它主要是基于熒光的減弱(或淬滅)與恢復(fù)來起到熒光開關(guān)的作用。一個(gè)熒光分子傳感器通常由受體、連接臂和熒光團(tuán)三部分組成。它是通過受體結(jié)合被識(shí)別分子讀取分子信息，再通過連接臂將信息傳輸?shù)綗晒鈭F(tuán)轉(zhuǎn)換成光學(xué)信號(hào)來完成整個(gè)識(shí)別過程的。熒光分子傳感器常見的作用機(jī)理主要包括以下幾種：光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)、分子內(nèi)單體一激基締合物、分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移、金屬配合體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)、光誘導(dǎo)熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)、激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移( ESIPT)。 三足配體具有特殊的半剛性結(jié)構(gòu)，且其三條側(cè)鏈可連接多個(gè)熒光發(fā)色團(tuán),當(dāng)金屬離子或者陰離子與其所構(gòu)成的剛性骨架內(nèi)腔尺寸、形狀匹配時(shí)，一般給出較強(qiáng)的相互作用和鍵合能力，從而表現(xiàn)出優(yōu)良的識(shí)別性能。近些年來，化學(xué)工作者對(duì)設(shè)計(jì)和合成能夠選擇性的識(shí)別陰離子的熒光傳感器產(chǎn)生了濃厚的興趣，這是由于其在生物學(xué)、環(huán)境科學(xué)以及超分子化學(xué)等領(lǐng)域均存在著重要的意義和潛在的應(yīng)用價(jià)值。側(cè)鏈含有NH官能團(tuán)的三足配體能夠很好的被用于陰離子的識(shí)別，其原因主要基于以下兩點(diǎn)。第一，三足配體上的NH鍵平行排列，它可以通過氫鍵作用有效的與陰離子形成一個(gè)穩(wěn)定化合物。第二，該類配體具有柔性鏈結(jié)構(gòu)，使得它能夠很好的包裹大陰離子。 圖118 三足配體的結(jié)構(gòu)圖及其對(duì)碘離子的選抒性熒光響應(yīng)2007年，[22]設(shè)計(jì)合成了側(cè)鏈帶有苯并咪畔基團(tuán)的三足配體(如圖118所示)，在HEPES緩沖溶液體系中,碘離子對(duì)配體的熒光有較明顯的淬滅作用，而其它陰離子并沒有使配體的熒光發(fā)生特別顯著的變化(如圖118所示)；這是由于三足配體所構(gòu)成的空腔正好能與碘離子的大小相匹配，從而表現(xiàn)出了對(duì)碘離子的良好的識(shí)別性能。 圖119 三足配體在monomer/excimer機(jī)理中的應(yīng)用及對(duì)PO43的熒光響應(yīng)在monomer/excimer機(jī)理中，具有柔性鏈結(jié)構(gòu)的三足配體更是發(fā)揮著重要的作用。2009年，[23]設(shè)計(jì)合成了基于喳琳熒光團(tuán)的三足配體(如圖119a所示)，該配體的側(cè)鏈具有良好的柔韌性，并且可以通過NH???X氫鍵作用與大陰離子相結(jié)合；從圖119b可以看出該柔性鏈配體對(duì)PO43有很好的熒光選擇性，其作用機(jī)理如圖119c所示。4. 三足配體在水簇研究中的應(yīng)用 水是生命之源,是地球上最常見的物質(zhì)之一，是包括人類在內(nèi)所有生命生存的重要資，也是生物體最重要的組成部分。它在人類的生活中起著至關(guān)重要的用，并且在許多生物化學(xué)和物理過程中也扮演著非常重要的角色。水的重要性和特殊性質(zhì)激發(fā)了科研工作者通過建立模型來研究它的強(qiáng)烈興趣。水簇是水分子通過氫鍵連接在一起的，被認(rèn)為是連接單獨(dú)水分子與宏觀水的完美模型。近些年來，水簇在理論和實(shí)驗(yàn)方面的研究都受到了相當(dāng)?shù)年P(guān)注。到目前為止，包括一維水鏈、一維水帶、二維層狀、三維網(wǎng)狀等一系列水簇結(jié)構(gòu)被發(fā)現(xiàn)和表征。顯然，這些發(fā)現(xiàn)使人們進(jìn)一步了解了水分子之間水分子與主體結(jié)構(gòu)之間的相互作用，豐富了水化學(xué)。為了形成新的水簇，一個(gè)簡單實(shí)用的策略是選用合適的配體通過相互關(guān)聯(lián)的橋聯(lián)配體或超分子相立作用生成具有多孔結(jié)構(gòu)、能夠包容水分子的金屬有機(jī)框架(MOF)。三足配體與金屬離子配位后，能夠形成具有空穴結(jié)構(gòu)且熱穩(wěn)定性良好的配合物，是構(gòu)建含有水簇結(jié)構(gòu)金屬有機(jī)框架的理想配體。 圖120 (a)三足配體PtaH的結(jié)構(gòu)圖 (b)一維無限延伸的金屬配合物主體結(jié)構(gòu)(c)(H2O)12的結(jié)構(gòu)示意圖 (d)含有(H2O)12的金屬有機(jī)框架示意圖2004年subhadipNeogi等[24]發(fā)表在的文章中報(bào)道了相關(guān)的工作。他們利用三足配體三異丙基(4羧基2乙基)胺和Nd(Ш)、Gd(Ш)的水熱反應(yīng)生成了一維無限延伸的配合物主體結(jié)構(gòu)(如圖120b所示)；配合物中的結(jié)晶水和配位水之間通過氫鍵作用形成了離散型的水簇，它是由一個(gè)開放的立體八聚物和它兩側(cè)的兩個(gè)二聚物組成(如圖120c)；這些所形成的水簇填充在整個(gè)金屬有機(jī)框架的空隙當(dāng)中(如圖120d)，起到連接不同列的配合物主體結(jié)構(gòu)的作用。 2005年subhadiP Neogi等在相同的雜志上再次報(bào)道了相關(guān)的工作；這次他們利用三足配體由鋅離子配位環(huán)構(gòu)成的一維無限延伸的配位聚合物主體結(jié)構(gòu)；配合物中的結(jié)晶水通過氫鍵作用形成了一條沿b軸無限延伸的一維水鏈；該水鏈像一條線一樣從金屬鋅離子所構(gòu)成的配位環(huán)中穿過(如圖121所示)。 圖121 一維水鏈與配合物主體結(jié)構(gòu)的相互作用示意圖5. 三足配體在稀土配合物中的應(yīng)用研究稀土離子具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和成鍵特征，配位數(shù)多且多變，其與有機(jī)配體結(jié)合形成的稀土超分子配合物可以表現(xiàn)出獨(dú)特的光、電、磁性質(zhì)。目前，設(shè)計(jì)和合成具有新奇結(jié)構(gòu)、優(yōu)良性能的功能型稀土超分子化合物已成為當(dāng)前稀土配合物化學(xué)超分子化學(xué)等研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題之一。由于稀土離子半徑彼此差異很小，所以配體的剛性是實(shí)現(xiàn)稀土離子選擇性配位作用的關(guān)鍵因素之一。三足配體由于具有半剛性結(jié)構(gòu)、多配位點(diǎn)、易合成等特點(diǎn)，與金屬離子配位時(shí)，能夠表現(xiàn)出特有的選擇性配位能力，類球形配位空穴和新穎的配位結(jié)構(gòu)。因此，三足配體的稀土配合物研究已經(jīng)成為超分子配位化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。 三足配體稀土配合物的結(jié)構(gòu)研究 考慮到稀土金屬離子自身配位的特點(diǎn)以及超分子配合物的特殊性質(zhì)，人們希望通過設(shè)計(jì)合適的配體來得到具有新穎結(jié)構(gòu)的多核配合物或配位聚合物。具有半剛性結(jié)構(gòu)的三足配體，它的三條側(cè)鏈可自由翻轉(zhuǎn)形成大小合適的空腔，便于與不同的客體分子或者離子結(jié)合；加之側(cè)鏈取代基的多樣性，使其具有豐富多變的立體配位結(jié)構(gòu)，能夠與稀土金屬離子組裝成各種超分子結(jié)構(gòu)。 蘇成勇教授小組[25]利用三足配體與稀土硝酸鹽反應(yīng)，形成了三個(gè)同晶系列的稀土配合物(如圖122a所示)。相同結(jié)構(gòu)的配合物單體通過氫鍵組裝成不同形態(tài)的三維超分子結(jié)構(gòu)框架,其中單斜和六方晶系的晶體含有一維通道,而立方晶系的晶體無孔道(如圖122b所示)。單晶分析表明,相同稀土離子的多態(tài)性與不同方式的氫鍵相互作用有關(guān)。圖122 （a）二足配體爪b與稀土離子的配位結(jié)構(gòu)圖；(b)稀十配合物通過氫鍵形成超分子結(jié)構(gòu)的示意圖。 三足配體稀土配合物的超分子結(jié)構(gòu)自組裝除了受氫鍵作用方式的影響外，還受到陰離子的影響。唐瑜教授小組[26]做了這方面的研究，他們利用三足配體與稀土鋪離子的硝酸鹽、苦味酸鹽反應(yīng)生成了兩種不同結(jié)構(gòu)類型的稀土有機(jī)配合物{[EuL(NO3)3]?}n和[EuL(pic)3]n；其中{[EuL(NO3)3]?}n呈現(xiàn)出一種前所未有的手性非穿插二維蜂窩狀(6,3)拓?fù)渚W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而[EuL(pic)3]n是一種不同尋常手性三維(10,3)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(如圖123所示)。 圖123 三足配體L與鋪離子的硝酸鹽、苦味酸鹽形成超分子結(jié)構(gòu)示意圖 三足配體的三條側(cè)鏈取代基多樣，不同形式的側(cè)鏈對(duì)于所形成配合