【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 1 緒論 4 還不是很流行 ,但是， 熔融鹽法制備金屬有機(jī)配合物在材料科學(xué)研究中的地位是毋庸置疑的。 水熱法 和溶劑熱法 水熱法 和溶劑熱法兩者之間的區(qū)別最主要是兩者 使用的溶劑不同，水熱法使用的溶劑是水，而溶劑熱法使用的溶劑往往是 有機(jī)溶劑 （ 醇 類(lèi) 、 DMF（ N,N二甲基甲酰胺） 、 乙二胺 以及 乙腈等） 。 水熱法 指的是將難 溶 化合物與 水 一起放置于 耐高壓的反應(yīng)釜中，將混合物加熱至 120600℃ （普通 實(shí)驗(yàn)室往往只加熱到 200℃ ）時(shí) ， 反應(yīng)釜 里面 的壓力會(huì)非常高，可以達(dá)到 上百個(gè) 大氣壓 ，因此 不溶于 水 的化合物可能在高壓下 在 水中溶解 。 當(dāng) 緩慢降低溫度 時(shí) ， 這些化合物 可能 會(huì) 結(jié)晶 生成配合物 晶體 。 對(duì)于溶劑熱法 ，它的原理與水熱法相似。 水熱 法與 溶劑熱合成方法的優(yōu)點(diǎn)： (1)反應(yīng) 發(fā)生在 密閉容器中 ， 我們可以 輕松 控制 其反應(yīng) 的 條件（ 比如 壓強(qiáng)、溫度） ，從而 對(duì)于 我們合成 特殊 性質(zhì)配合物 有利； (2)產(chǎn)生高溫 、 高壓，可以 幫助我們合成在常溫常壓下不溶于水或有機(jī)溶劑配體與金屬離子合成配合物 ； 水熱 法 與 溶劑熱方法合成的基本步驟為：選擇 合成 配合物 所 需要的反應(yīng)物；確定 合成 配合物所需 反應(yīng)物的反應(yīng)計(jì)量比 ；將反應(yīng) 物混合溶解攪拌 ；裝釜、封釜 (填充量一般為 50%60%，一般不超過(guò) 反應(yīng) 釜容積 的 2/3） ；確定反應(yīng)溫度 以及 反應(yīng) 時(shí)間；程序 控制我們 實(shí)驗(yàn)所需要 的 溫度； 取釜 并 緩慢 冷卻 ； 開(kāi)釜取樣 ； 過(guò)濾 并 干燥后可能 獲得我們需要 的 配合物 。 水熱 法合成的 條 件和 主要 影響因素 有 ： (1)pH 值 在使用 水熱合成法時(shí) ， 適當(dāng)?shù)?pH 往往 能夠幫助我們獲得更高的產(chǎn)率，并且 可能會(huì) 獲得 具有特殊結(jié)構(gòu)的 配合物 。 pH 值 在我們 使用 羧酸有機(jī)配體與金屬離子 合成配合物 時(shí)往往 扮演 著非常重要 的 角色 ； 當(dāng) 溶液 pH 值較高時(shí)，羧酸 失去質(zhì)子從而其配位能力較強(qiáng) ， 容易形成 結(jié)構(gòu)復(fù)雜 的 高維 配合物； 當(dāng) pH較低 時(shí) ， 形成的配合物 往往是 低維配合物。 (2)反應(yīng)溫度 水熱的溫度范圍一般在 120℃ 200℃ 之間， 反應(yīng)的 溫度 不同 往往會(huì)使生成配合物 的 結(jié)構(gòu)不同， 而且 溫度對(duì) 于 晶體生長(zhǎng) 具有 明顯的影響 。一般情況下，溫度不高時(shí)，一些配體 往往 不能 較 好 地 和 金屬離子徹底反應(yīng)， 但是 在 較高溫度下 我們 往往能 避免這一情況，還可以 降低 配合物與溶劑產(chǎn)生共結(jié)晶的幾率。 所以 我們?cè)谳^高溫度下，結(jié)晶效果 可能會(huì)更好，但是反應(yīng)溫度不應(yīng)該太高。 重慶大學(xué)本科學(xué)生畢業(yè)設(shè)計(jì) （論文） 1 緒論 5 (3)反應(yīng)的攪拌 以及 反應(yīng)時(shí)間 我們應(yīng)該讓反應(yīng)體系在 加熱 升溫前攪拌使 其成為 均一的懸濁液， 一般條件下我們 會(huì)將體系攪拌半小時(shí) 到 一小時(shí)，因?yàn)?時(shí)間太少 可能形成不了 均一的懸濁液。在 通常情況 下，我們控制水熱 法 反應(yīng)的時(shí)間在 72120 小時(shí) 之間 ，這樣 的 話(huà) 有機(jī)配體 就可能和金屬離子能夠 充分反應(yīng) 。 (4)反應(yīng)物的摩爾比 反應(yīng)物之間的摩爾比 對(duì)于反應(yīng) 的結(jié)果影響很大 ，摩爾比 不同 的反應(yīng)物 往往會(huì)構(gòu)筑 成不同的 金屬 有機(jī)骨架 。 金屬有機(jī) 配合物的應(yīng)用 金屬有機(jī)配合物在光學(xué)材料方面的研究 新技術(shù) 的發(fā)展往往帶動(dòng)著對(duì)新型材料的尋求，新型材料往往又反過(guò)來(lái)帶動(dòng)技術(shù)的發(fā)展，最近十幾年來(lái)，找尋和發(fā)明可以 擁有光敏 化 性 、光導(dǎo)電 性、光 儲(chǔ)存 性、光 電 轉(zhuǎn)換性 以及非線(xiàn)性光學(xué)性 金屬 有機(jī)配合物材料 是 材料科研者越來(lái)越重視的事情之一 。常說(shuō) 的光學(xué)材料往往 指 的是被廣泛知道的發(fā)光材料以及非線(xiàn)性光學(xué)材料，但是，在大多數(shù)金屬材料中，其離子的吸收系數(shù)不大，發(fā)光不強(qiáng)， 為了 克服這些缺點(diǎn)，材料科研者 向 體系中加入 擁有強(qiáng)而寬的有機(jī)配體作為給敏化金屬離子發(fā)光或 通過(guò) 某些方式來(lái)提高金屬離子 發(fā)光效率 的能量供體。 所以 ，研究新型光電材料的主要 內(nèi)容 就是設(shè)計(jì)、合成和表征具有 離域化的大二共扼電子系統(tǒng)的金屬有機(jī)配合物，并使它們表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能 。 這些 年來(lái)， 關(guān)于 光學(xué)材料的金屬有機(jī)配合物的科研方面取得了令人愉悅的進(jìn)展，材料科學(xué)研究者 們 探索并報(bào)道金屬有機(jī)配合物的倍頻效應(yīng)，并期待尋找到新型的 倍頻材料 ，更希望尋找到的 倍頻材料能同時(shí)擁有 無(wú)機(jī)化合物 與有機(jī)化合物的優(yōu)點(diǎn)， 并 抵消兩者的缺點(diǎn)。 科研者 們對(duì)金屬有機(jī) 非線(xiàn)性光學(xué)材料 與 金屬有機(jī)導(dǎo)體以及鐵磁體一起的研 究，慢慢導(dǎo)致材料學(xué)科中 出現(xiàn) 新的一門(mén)學(xué)科 ——金屬有機(jī)固體化學(xué)。 非線(xiàn)性 光學(xué)材料引發(fā)了科研者們對(duì)其的廣泛關(guān)注與研究 熱潮 ，其中某些金屬有機(jī)配合物 顯示出 非 線(xiàn)性 光學(xué) 性質(zhì) 的主要原因是該配合物擁有極大 的極化率 。例如 Wenseleers 等 研究者發(fā)現(xiàn)配合物[Fe(?sC5H5)((R)PROPHOS)(pNCC6H4NO2)][PF6]，由于 其擁有的巨大非線(xiàn)性極化率，導(dǎo)致生色團(tuán) 定向排列 從而顯現(xiàn)出其具有優(yōu)良非線(xiàn)性特性。 目前 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步表明，通過(guò)改變配體與金屬原子種類(lèi)，金屬有機(jī)配合物的 氧化價(jià)態(tài) 與體系通過(guò) ―推 —拉 ‖轉(zhuǎn)移 能 量 往往 都會(huì)對(duì)分子的極化率有影響從而表現(xiàn)出各種 不同 的光學(xué)性質(zhì) 。 金屬有機(jī)配合物在磁性材料方面的研究 從 人類(lèi)發(fā)現(xiàn)天然磁鐵 （ FeOFe2O3） 后 ，各種各樣的磁性材料 被 相繼發(fā)現(xiàn)。 很重慶大學(xué)本科學(xué)生畢業(yè)設(shè)計(jì) （論文） 1 緒論 6 明顯 ， 曾經(jīng)我們研究的 都是 具有 d 和 f軌道的 金屬 磁體，這些磁體都不是分子級(jí)的 ，而是原子級(jí)的。 而 在 大約 距今 的 四十年里 ， 材料科研者們 又 發(fā)現(xiàn)一種新型的磁體材料被稱(chēng)作 分子 磁性材料 。指 的是有與磁鐵一樣 具有 磁性性質(zhì) 的 分子化合物 ， 它們 具有 能夠在某一臨界溫度 Tc 下自 發(fā)發(fā)生磁化作用的能力。 分子 基磁體的研究對(duì)象是分子，而對(duì)于離子型和合金 型 鐵磁體 來(lái)說(shuō) ，它們的研究對(duì)象不是分子而是原子或者離子。分子 磁體 相對(duì)于其他兩種磁體來(lái)說(shuō)，它擁有一些更優(yōu)良的性質(zhì) ， 一般表現(xiàn)在它的不導(dǎo)電性、比重小、透光好、溶解性好以及對(duì)于其的合成手段的 多樣性 ，還有就是其 加工 復(fù)合方便輕易 所以 它很適合作為一些光磁開(kāi)關(guān)、電磁材料以及航天材料 等。 正是 由于它的這些特點(diǎn)和作用使它成為我們光電子器件未來(lái)發(fā)展中的新型材料的主力軍，擁有更加重要的應(yīng)用前景。 分子 磁性 材料 往往 分為 有機(jī) 分子 磁性材料 、無(wú)機(jī)分子 磁性 材料 以及單分子磁體材料和自旋交叉配合物等。 上世紀(jì) 90 年代初，第一個(gè)室溫分子磁體 V[TCNE]2}CH2C12 (TCNE 二四氰基乙烯 )被發(fā)現(xiàn)， 作為一個(gè)重要 合成 分子鐵磁體的途徑，在二十多年中，科研者們 對(duì)TCNE 配體的 配合物 的 研究取得了一些進(jìn)展。 比如 Robert 等許多 科研者合成了 許多具有 一定居里轉(zhuǎn)變溫度的 V [TICN]2 磁體的磁模型化合物 。 近些年 反磁性 金屬配合物的研究也取得了一些進(jìn)展，這些配合物往往都具有很高的反應(yīng)活性，其中一些配合物還可以作為中間體參與到反應(yīng)中。 金屬 有機(jī)配合物在催化領(lǐng)域以及新材料研究和制備中得到了 部分 應(yīng)用， 但 其需要拓展的范圍依舊很大，所以在后來(lái)的研究中， 主要 可以 改變 有機(jī)配體 和 分子的 結(jié)構(gòu) 從而達(dá) 到設(shè)計(jì)與合成新且性質(zhì)優(yōu)良分子 的目的。 最后 豐富和發(fā)展這門(mén)學(xué)科 —金屬 有機(jī)化學(xué)，使金屬有機(jī)配合物 成為材料科學(xué)中 又 一名重要的成員。 金屬有機(jī)配 合物在微孔材料方面的研究 不同 于傳統(tǒng)的多孔材料 ， 在構(gòu)筑模式上 ， 有機(jī) 和無(wú)機(jī)化合物 結(jié)合 形成 的 金屬有機(jī)框架 配合物 (metalanic framwork， MOFs)通過(guò)配體的 空間 構(gòu)型控制 配合物網(wǎng)格的結(jié)構(gòu) ， 通過(guò)有機(jī)橋聯(lián)單元和金屬離子的組裝方式從而可以推測(cè)晶體的 空間結(jié)構(gòu) ， 而 且 這些 晶體 可能會(huì)呈現(xiàn)出推測(cè)的功能 。 相對(duì)于 傳統(tǒng) 的分子篩磷酸鋁體系，MOFs 具有 產(chǎn)率更高、微孔的尺寸 以及形狀可調(diào)節(jié)、結(jié)構(gòu)與功能多種多樣的特點(diǎn) 。相對(duì) 于 碳納米 結(jié)構(gòu) 和其 它 一些無(wú)序的多孔材料來(lái)說(shuō)， MOFs 的 結(jié)晶態(tài)呈現(xiàn)出高度有序的特點(diǎn)， 可以 作為簡(jiǎn)單的模型 幫助 實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，所以它對(duì)于我們 認(rèn)識(shí) 和理解氣體吸附作用有巨大的幫助。 最近 十年，材料科研者對(duì) 金屬 有機(jī)骨架 的結(jié)構(gòu)進(jìn)行成功調(diào)控從而合成出了 許多 具有納米尺寸的孔道 結(jié)構(gòu) ，同時(shí)這些孔道結(jié)構(gòu)擁有非常好的氣體吸附 性能 和催化性能。 由于金屬 有機(jī) 配合物是 制備 多孔材料 的 另一種 重要手段，所以 金屬 有機(jī)配合物 的 合成方法受到了許多科研者們的研究 熱點(diǎn) 。 重慶大學(xué)本科學(xué)生畢業(yè)設(shè)計(jì) （論文） 1 緒論 7 1999 年， Yaghi 研究小組報(bào)道了第一個(gè) 具有永久孔隙的金屬有機(jī)框架 (MOFs)結(jié)構(gòu)的晶體 ， 他們 以 Zn 鹽與苯二甲酸（ BDC） 反應(yīng)制得此 配合物， 配合物 的孔徑是 孔徑是 nn，孔腔體積是 9. 512 nm3，孔隙體積是整個(gè)品胞體積的 55%，表觀表面積是 2 900 m2/g。 孔 材料分為三類(lèi)： 微孔材料一般孔徑為小于 2nm，介孔材料的孔徑為 2nm 到 50nm，大孔材料 一般孔徑為 大于 50nm。 由于 金屬 有機(jī)配合物的發(fā)展， 促進(jìn) 了對(duì)微孔材料的研究 與 發(fā)展，另外一個(gè)主要的原因是因?yàn)榕浜衔?具有 穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)框架記憶它 具有 小密度的 特點(diǎn) 。 根據(jù) 理論知識(shí)， 我們可以根據(jù)組裝的配體 和金屬離子不同來(lái) 調(diào)節(jié)微孔材料的孔徑大 小 ，從而使其在一些吸附方面擁有很好的發(fā)展前景 金屬有機(jī)配合物在催化反應(yīng)中的研究 金屬有機(jī)化學(xué)催化 化學(xué)反應(yīng)是到目前為止非常重要的科學(xué)研究領(lǐng)域之一。近些年的發(fā)展讓金屬有機(jī)配合物在石油化工、只要、材料以及農(nóng)藥等工業(yè)生產(chǎn)中呈現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。 金屬有機(jī)配合物的催化作用主要是在現(xiàn)在的許多化學(xué)反應(yīng)作為催化劑以 及 模擬生物固氮。到目前為止，有很多的金屬有機(jī)配合物在不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)中被重點(diǎn)應(yīng)用。 其中最具代表意義的應(yīng)用是在不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)中手性雙取代二茂鐵型配合物被成功作為催化劑應(yīng)用 ，同時(shí)工業(yè)上也可正常使用。 Bolm使用類(lèi)二茂鐵型平面手性配合物 (AaPhos)和鈀配合物協(xié)同催化，使烯丙基不對(duì)稱(chēng)烷基化產(chǎn)率達(dá)到 99%，而且還具有非常高的對(duì)映選擇性。 金屬 有機(jī)配合物 雖然 催化 性 良好，但是，對(duì)于大多數(shù)金屬有機(jī)配合物試劑來(lái)說(shuō)， 它們自身 擁有 毒性 ，且對(duì)水 和 空氣都呈現(xiàn)出不穩(wěn)定性，同時(shí)，它們 往往 也不溶于極性溶劑，所以這 些缺點(diǎn) 成為了 配合物 的限制條件。在 傳統(tǒng) 的催化反應(yīng)中，加入 大量的有機(jī)溶劑會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境，所以 水溶性 的金屬有機(jī)配合物得到了迅速發(fā)展。 與此同時(shí) ，科研者們將目光放在了仿酶催化活性的探究中，同時(shí)研究過(guò)渡金屬有機(jī)化合物在催化反應(yīng)中生 成的 中間體 ， 從分子水平出發(fā)去探究催化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理 ， 從而 幫助 建立催化過(guò)程中配合物的作用原理 數(shù)據(jù)庫(kù) 。 金屬有機(jī)配位聚合物在超分子方面的研究 伴隨 著晶體學(xué)成為目前超分子化學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一，科研者對(duì)配合 結(jié)構(gòu)的研究不 再 是僅僅 尋求 有機(jī)配體與金屬之間的配位作用和方式， 還 包括其他一些分子 之間的 力（ ππ 鍵 、 氫鍵 之間 的力等） ，通過(guò) 這些鍵的結(jié)合，二維層狀結(jié)構(gòu)可能會(huì)發(fā)展為多維立體結(jié)構(gòu)。 所以傳統(tǒng)意義上的單分子配合物由于氫鍵和 π–π 堆垛作用等作用形成的多維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也就被稱(chēng)為超結(jié)構(gòu) ( Superstructure)或超分子(Supramolecule)。所以 ，傳統(tǒng)的單分子配合物與多維配合物之間的差異可以通過(guò) 氫鍵和 π–π鍵 來(lái)縮小， 這種 結(jié)合方式被統(tǒng)稱(chēng)為金屬有機(jī)超分子。 重慶大學(xué)本科學(xué)生畢業(yè)設(shè)計(jì) （論文） 1 緒論 8 金屬 有機(jī)配合物 具有性質(zhì)獨(dú)特、結(jié)構(gòu)多樣化、含有大量的重金屬離子、不尋常的光電效應(yīng)、可使用眾多的過(guò)渡金屬離子等特點(diǎn)，所以它們?cè)诜蔷€(xiàn)性光學(xué)材料、磁性材料、超導(dǎo)材料、微孔材料及催化等諸多方面都有極好的應(yīng)用前景。 本課題 的選題目的 、 意義 以及主要 的研究方法 本課題 選題的 目的 和意義 相對(duì)于其它材料來(lái)說(shuō) ，金屬 有骨架配合物 是 結(jié) 構(gòu)擁有 無(wú)可比擬的 可裁剪性以及可能 擁有特殊 功能的 材料 。 由于 金屬 有機(jī)骨架 配合物 近些年 來(lái) 在光、電、磁 以及在 分離 等方面的應(yīng)用，目前，這種新型 可能 具有特殊功能的 材料已經(jīng)成 材料 研究 科學(xué) 領(lǐng)域 的研究 熱點(diǎn)。 很明顯， 金 屬離子的配位方式以及 配體的幾何構(gòu)型 對(duì) 金屬 有機(jī)骨架 配合物的結(jié)構(gòu) 都 可能有較大影響 ，從而 可能 對(duì) 配合物 的 性質(zhì) 有 較大影響 。 所以 控制反應(yīng)條件和設(shè)計(jì)新的有機(jī)配體 能夠 定向組裝 具有 目標(biāo)功能 的配 合物是 我們 材料科學(xué)研究組 目前