第5章有機(jī)金屬化學(xué)物(編輯修改稿)
2024-11-22 13:12 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 4 3 3 2 55 56 57 雙核二元羰基化合物 化合物中含 MM鍵， M周圍的 價(jià)電子數(shù)據(jù)達(dá)到 18。 CO的配位有兩類： 端基 配位（記為 tip） (CO與一個(gè) M配位 ) 橋基 配位（記為 b ） (CO與二個(gè) M配位 ) 58 Mn2(CO)10 端 基配位 59 Fe2(CO)9 既有 端 基 ,也有 橋 基配位 ?橋配 ‘為一個(gè) Fe 原子“提供”一個(gè) e 60 Co2(CO)8 溶液中端基 ,固態(tài)時(shí)有橋基 自由焓相差不多 , 所以可互變。 61 Fe3(CO)12 有橋 CO基 Fe Co Ni Ru3(CO)12 無(wú)橋 CO基 Ru Rh Pd Os3(CO)12 無(wú)橋 CO基 Os Ir Pt 金屬原子 半徑大 ,不利于成橋 。 多羰基化合物多 有色 , 原子數(shù)多則色深。 Fe(CO)5 無(wú)色液體 Fe2(CO)9 金黃色片狀 Fe3(CO)12 深墨綠色 62 金屬羰基化合物中的成鍵作用 10個(gè)價(jià)電子填入 3σ, 4σ, 1π, 5σ。 3σ,5σ中填 O、 C的 孤對(duì)電子。 4σ, 1π填三對(duì)成鍵 e， 成 1個(gè) σ、 2個(gè) π鍵。 5σ孤 e對(duì)活潑 ,與 M鍵合 2π反鍵空軌道可接受 M的電子 ,所以 CO又是電子對(duì)的接受體 。 （ 1） CO分子軌道能級(jí)圖 63 64 10個(gè)價(jià)電子填入 3σ, 4σ, 1π, 5σ。 孤對(duì)電子填在 3σ(O), 5σ(C)中。 4σ, 1π填三對(duì)成鍵 e， 成 1個(gè) σ、 2個(gè) π鍵。 5σ孤 e對(duì)活潑，與 M鍵合 2π反鍵空軌道可接受 M的電子 , 所以 CO又是電子對(duì)的接受體 。 65 （ 2） σ π 配鍵的協(xié)同效應(yīng) CO與 M成鍵時(shí)，電子由 C流向 M， 按 pauling電中性原理， M上多余的 負(fù)電荷必須流回配體 (CO的空 π* ) 形成 反饋鍵 。 66 MCO反饋鍵能存在 原因 ① CO有 π * ； M 低氧化態(tài)，電子密度高，轉(zhuǎn)到 π *。 MC 之間 “ 給予 “ 與 “ 反饋 ” 的結(jié)果加 強(qiáng)了 MC鍵，削弱了 CO鍵，使 CO活化。 67 ② 金屬的電子密度減小，使 Z* 增加 , 配體 →M（吸 e）的 σ 鍵變強(qiáng)。 π 反饋鍵，強(qiáng)化了 σ配鍵。 ③ 強(qiáng)化的 σ鍵又使 M負(fù)電荷密度增加， 利于電子從金屬反饋，流向配體， 使反饋鍵加強(qiáng)，“ 協(xié)同效應(yīng) ”。 68 M ← C 成鍵，削弱了 C― O鍵，使 CO活化 M → C的 2π* 空軌道中，“反饋鍵” 增強(qiáng)了 CM鍵 結(jié)果： M – C鍵加強(qiáng)， 削弱了 C― O鍵，使 CO活化 →反饋 ← → 69 （ 3） CO的配位方式 （ a）端基； （ b） 對(duì)稱 雙橋基； （ c） 不對(duì)稱 雙橋基； （ d）三橋基； （ e）碳與 4個(gè)金屬原子 （其中 1個(gè)與 O原子共同配位） CO的配位方式可通過(guò)紅外光譜鑒定 70 （ 4）影響 CO鍵伸縮振動(dòng)頻率的因素 ① CO的配位方式 端基 1900~2150cm1 μ2橋基 1750~1850cm1 μ3橋基 1620~1730cm1 橋連 M 多， νCO下降越多，說(shuō)明被 削弱 71 ② 金屬的原子半徑和氧化態(tài) 半徑越大或氧化態(tài)越負(fù)， νCO下降越多。 72 ③ 其它取代基的影響 νCO(cm1) Ni(CO)4 2020 (MeP)Ni(CO)3 1949 (MeP)2 Ni(CO)2 1855 若羰基被其它基團(tuán)（ L）取代， 而 L 接受 d 電子能力比 CO弱， νCO再降 73 過(guò)渡金屬羰基化合物的化學(xué)反應(yīng) （ 1）羰基被 取代 羰基 被有 π* 空軌道的配體取代 異腈、膦、胂、胺等； Fe(CO)5 + 2PCl3 → Fe(CO)3(PCl)2 + 2CO 74 （ 2）與 堿 或 還原劑 反應(yīng) Fe(CO)5 + 3NaOH → → Na [ HFe (CO)4 ] + Na2CO3 + H2O ]N a [ C o ( C O )2N a / H g2( C O )Co 4T H F82 ?? ???75 (3) 與鹵素反應(yīng) Mn２ (CO)10 + 2Br2 → 2Mn(CO)5Br2 (4) 雙核羰基化合物與 NO作用 Fe2(CO)9 + 4NO → 2 Fe(CO)2(NO)2 + 5 CO 76 五、過(guò)渡金屬的分子氮和亞硝?；衔? 分子氮化合物 [Ru(NH3)5N2]2+ 1965年由 AllenSenoff制得 RuCl3+N2H4 → [ Ru(NH3)5N2 ] Cl2 混合配體的多元配合物 Cr、 Mo、 W、 Fe、 Ru、 Os、 Co、 Rh、 Ir 、 Ni 77 ? 氮分子的化學(xué)性質(zhì)比較遲鈍。 1965年人們發(fā)現(xiàn)六氨合釕 (Ⅲ )可以與一氧化氮反應(yīng) ﹐ 生成[Ru(NH)N]﹐ 驗(yàn)明是兩個(gè)氮原子以分子氮形式與釕原子絡(luò)合而成 ﹐ 從此開(kāi)始研究分子氮與過(guò)渡金屬形成的絡(luò)合物。 氮分子的 電子構(gòu)型 與一氧化碳的電子構(gòu)型很相似 ﹐ 氮分子絡(luò)合的金屬化合物很少 ﹐ 羰基金屬種類很多 ﹐ 這是因?yàn)榈肿拥娜I比一氧化碳的三鍵穩(wěn)定 ﹐ 只是在過(guò)渡金屬處?kù)兜蛢r(jià)狀態(tài) ﹐ 有較強(qiáng)的反饋情況下 ﹐ M─NN 鍵才
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