有機(jī)化學(xué)第6章芳烴(編輯修改稿)
2025-02-11 23:06 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 被氯甲基（ CH2Cl）取代，成為氯甲基化反應(yīng)。 ? 氯甲基化反應(yīng)與傅－克反應(yīng)類似。反應(yīng)中，甲醛與氯化鐵作用形成碳正離子中間體： ? 完成親電取代反應(yīng)后生成芐醇，后者與氯化氫反應(yīng)生成芐氯。氯甲基化反應(yīng)在有機(jī)合成中有廣泛的應(yīng)用。 + OH C H + H C l Z n C l 2C H 2 O HC lHC H 2 C l+ H 2 OC lH+HCH O H 2 C O C lH( ) )( H C lOH 2 C+ + 60℃ 芐醇 芐氯 二、加成反應(yīng) ? 苯環(huán)具有特殊的穩(wěn)定性，只有在特定的條件下才能起加成反應(yīng)。 ? 在光照射下，沒有鐵等催化劑存在時(shí)，苯可與氯或溴起加成反應(yīng)生成六氯環(huán)已烷或六溴環(huán)己烷。 C H 3+ 3 H 2 P t O 2 , 3 0 ℃0 . 3 M P aC H 3C 6 H 6 C l 2 C 6 H 6 C l 6+ 3 h ν三、氧化反應(yīng) ? 具有 α氫的烷基苯可以被高錳酸鉀、重鉻酸鉀、硝酸等強(qiáng)氧化劑氧化，也可以被空氣中的氧催化氧化，并且不論烴基碳鏈的長短，都被氧化成苯甲酸。 ? 這些反應(yīng)也說明苯環(huán)是相當(dāng)穩(wěn)定的，只有在劇烈的特殊條件下，苯環(huán)才會(huì)破裂。 C H 2 C H 2 C H 3K M n O 4C O O H C H 3O 2C a tC O O HC H 3 C O O H+ O 2V 2 O 55 0 0 ℃OOO順丁烯二酸酐 簡稱順酐 C H3C H2C H3C H ( C H3)2K M n O 4C O2HC ( C H3)3K M n O 4 OOOC H3C H ( C H3)2K M n O 4C O2HC O2H+ O2V2O54 8 0 ℃C H3C H3鄰 苯 二 甲 酸 酐四、側(cè)鏈鹵化反應(yīng) ? 在光照或較高溫度，并沒有鐵等催化劑的條件下，甲苯與氯的反應(yīng)在側(cè)鏈上進(jìn)行： ? 側(cè)鏈氯化為自由基反應(yīng)，其活性中間體為芐基自由基。 C H 3+C lC H 2C lH+C H 2C l 2+C lC H 2+ C lC H 3+ C l 2 h νC H 2 C lC l 2 2 C lh ν? 與烯丙基自由基類似，由于 p,π共軛，芐基自由基的未配對(duì)電子的電子云分散到苯環(huán)上，因此比烷基自由基穩(wěn)定。 HH? 芐氯可以繼續(xù)氯化生成二氯甲苯和三氯甲苯： ? 控制氯氣的用量可以使反應(yīng)停留在某一階段。 ? 其它烷基苯的自由基鹵化反應(yīng)也是鹵素取代 αH。 C H 2 C lC l 2h νC C l 3C H C l 2+HC ( C H 3 ) 2 B rB r 2+h νC ( C H 3 ) 2 苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律 ? 一、兩類定位基 ? 從上面討論的苯環(huán)上的各種親電取代反應(yīng)可以看出，苯環(huán)上原有的取代基對(duì)新導(dǎo)入的取代基的位置及親電取代反應(yīng)的難易有著明顯的影響，可以把苯環(huán)上的取代基分成兩類： ? 1. 第一類定位基（鄰對(duì)位定位基） 第一類定位基除鹵素外，使苯環(huán)活化，親電取代反應(yīng)比苯環(huán)容易進(jìn)行。同時(shí)使新導(dǎo)入的取代基主要進(jìn)入它的鄰對(duì)位（ o+p60%)。主要有 O、 NR NHR、 NH OH、 OR、 NHCOR、 OCOCH CH3(R)、 φ、 F、 Cl、 Br、 I等。其結(jié)構(gòu)特征是與苯環(huán)直接相連的原子上一般只有單鍵，并且多數(shù)都有未共用電子對(duì)。 第二類定位基（間位定位基） ? 第二類定位基使苯環(huán)鈍化，親電取代反應(yīng)比苯難于進(jìn)行。同時(shí)使新導(dǎo)入的取代基主要進(jìn)入它的間位（ m40%）。主要有： N+R NO CF CCl CN、 SO3H、 CHO、 COR、 COOH、 COOR、 CONH2等。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為：與苯環(huán)直接相連的原子上一般有重鍵或正電荷，或者是強(qiáng)烈的吸電子基團(tuán)（如 CF3）。 ? 鹵素是鄰對(duì)位定位基，但使苯環(huán)鈍化，是弱的鈍化基。 ? 以上取代基是按其對(duì)苯環(huán)活化或鈍化能力的順序排列的。 二、定位規(guī)律的理論解釋 ??I??????????I I????????I 類 定 位 基 I I 類 定 位 基2. 空間效應(yīng)的影響 取代基體積增大，鄰位產(chǎn)物減少，對(duì)位產(chǎn)物增多 R R R RN O2N O2N O2+ +R = C H3 5 8 . 4 % 3 7 . 2 % 4 . 4 %C H2C H3 4 5 . 0 % 4 8 . 5 % 6 . 5 %C ( C H3)3 1 5 . 8 % 7 2 . 7 % 1 1 . 5 %H2S O4H N O3取代基與試劑體積都大時(shí)，鄰位產(chǎn)物極少 試劑的體積 C ( C H3)3 C ( C H3)3S O3HC lC lS O3H1 0 0 %1 0 0 %H2S O4H2S O4 S O3三、二元取代苯的定位規(guī)律 ? 在苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基時(shí)，可以綜合分析兩個(gè)取代基的定位效應(yīng)來推測親電取代反應(yīng)中第三個(gè)取代基進(jìn)入的位置。 ? ，則第三個(gè)取代基進(jìn)入的位置由原取代基共同確定。 O HC H OC H 3N O 2C O O HC H 3C H 3 S O3 H? 2. 兩個(gè)取代基的定位效應(yīng)不一致，其中一個(gè)取代基是鄰對(duì)位定位基，另一個(gè)是間位定位基，則第三個(gè)取代基進(jìn)入位置主要是由鄰位取代基決定。 C lC NC H 3N O 2O HC O O H? ，而他們屬于同一類定位基時(shí)，則第三個(gè)取代基進(jìn)入的位置主要由定位效應(yīng)強(qiáng)的取代基決定。 O HC H 3B r N ( C H3 ) 3C O C H 3N H C O C H 34. 空間位阻效應(yīng) ? 苯環(huán)上的兩個(gè)取代基互為間位時(shí)，由于空間位阻，第三個(gè)取代基進(jìn)入前兩個(gè)取代基之間的產(chǎn)物一般比較少。 C lH N O 3N O 2H 2 S O 4C l+C lC l C lC l+N O 296% 4% 四 . 定位規(guī)律的應(yīng)用 ? 苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律，可以用來指導(dǎo)多取代苯的合成，預(yù)測反應(yīng)主要
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