第5章有機金屬化學(xué)物(存儲版)
【正文】 Cd(CH3) [(CH3)3Pt I ] MC 形成 兩中心兩電子 共價鍵 溶于非極性溶劑，有揮發(fā)性，反應(yīng)活性小， 22 (2) 含多中心鍵的有機金屬化合物 缺電子 化合物 [Al(CH3)3] [LiMe] [BeMe2]x 熔沸點低、有揮發(fā)性（與分子量有關(guān)） 23 24 25 [LiMe]4 26 （ 3）含有 π鍵的有機金屬化合物 過渡金屬與含 π鍵的配體形成的 π配體 （ 定域 C2H C2H2 ） （ 離域 C5H C6H6 ） 多個 C原子可提供 π電子 也可提供空 π*軌道 接受 M 的 d 電子 27 28 PR3與過渡金屬的成鍵作用（ dπ* ） 29 三、 有效原子序數(shù)規(guī)則和命名 18和 16電子規(guī)則 非過渡金屬 有機化合物遵守 八隅體規(guī)則 Pb(C2H5)4 過渡金屬 遵守有效原子序數(shù)規(guī)則 ,EAN規(guī)則 電子 總數(shù) = 金屬所在周期稀有氣體的 原子序數(shù) 30 第四周期 36（ Kr）， 外層 18電子 第五周期 54（ Xe）， 第六周期 86（ Rn） Co(CO)3 (NO) NO+1 2 個 π 電子 3CO 6 個 σ 電子 Co1 10 個 d 電子 31 正八面體 的分子軌道 12~18 均穩(wěn)？ 32 有些 16電子也穩(wěn)定 Fe Co Ni d8 電子組態(tài)的金屬 Ru Rh+ Pd2+ Os Ir + Pt2+ 平面正方形 Ir(PPh3)2CO Cl, [Pt(C2H4) Cl3] Pt2+ 5d8, Pt(C2H4)Cl3 為 16電子 * 配體以電子對配位 33 有些經(jīng)典配合物 “ 12電子” 由分子軌道理論解釋 6 個能級較低的成鍵軌道 a1g , t1u, eg可納 12 個電子， 3個非鍵的 t2g軌道可納 6 個電子， 在非鍵軌道填入電子，能量不變， 所以 EAN = 12 ~ 18 均穩(wěn)定。 39 η3 4電子 ； η5 6電子 40 ○ ○ 41 ○ ○ 42 EAN 規(guī)則實例 43 44 45 46 有機金屬化合物命名原則 (η3 C3H5)Co(CO)3 三羰基 ( η烯丙基 ) 合鈷 (Ⅰ ) η表示 π 鍵合 47 (η3 C7H7)Fe (η5 C5H5)CO 羰基 CO的配位有兩類： 端基 配位（記為 tip） (CO與一個 M配位 ) 橋基 配位（記為 b ） (CO與二個 M配位 ) 58 Mn2(CO)10 端 基配位 59 Fe2(CO)9 既有 端 基 ,也有 橋 基配位 ?橋配 ‘為一個 Fe 原子“提供”一個 e 60 Co2(CO)8 溶液中端基 ,固態(tài)時有橋基 自由焓相差不多 , 所以可互變。 孤對電子填在 3σ(O), 5σ(C)中。 ③ 強化的 σ鍵又使 M負(fù)電荷密度增加， 利于電子從金屬反饋，流向配體， 使反饋鍵加強，“ 協(xié)同效應(yīng) ”。為了穩(wěn)定低價過渡金屬 ﹐ 需要有其他 配位體 同時存在 ﹐ 如膦 ﹑ 雙膦 ﹑環(huán)戊二烯基 ﹑ 羰基苯等 。 第一鍵能 kJ ○ ○ 88 （ 3）影響 ν N≡N 的因素 ① 金屬在周期表中的位置 d 3~ d 8 構(gòu)型 的 M 易形成分子氮化合物。 91 亞硝?；衔? NO 通過 N 原子與過渡金屬配位。 若把烯或炔看成單齒，則三、四、五配位構(gòu)型如上， 三角、 平面正方、 三角雙錐 （ 3） 直線 炔或 平面 烯配位后 變成 非 直線或 非 平面。 110 二茂鐵 （ 1）合成 二茂鐵是夾心配合物的代表，它可做火 箭燃料添加劑、汽油抗震劑、硅樹脂的 熟化劑及紫外線吸收劑等。這類 π配合物具有 可溶性，所以為 均相 催化反應(yīng)。 105 七、過渡金屬的環(huán)多烯化合物 一般介紹 1951年合成二茂鐵。 二苯基乙炔合鉑 不飽和鏈烴配合物的結(jié)構(gòu)特點 Ph 苯基 phenyl 99 [ Pt Cl3 ( C2H4 ) ] 。 所以簇狀化合物對降低 νN≡N 更有利。 87 ② 側(cè)基配位 M與 2個 N 原子成鍵 N2 ?1πu‘→M‘ d’ 形成給予型 三中心 配位鍵， 同時 M ?d ‘ 軌道與 N2 空的 ?1πg(shù) ‘形成 π型 三中心反饋鍵。 N≡N 鍵能 一般分子氮絡(luò)合物不穩(wěn)定 ﹐ 低價金屬容易被還原 ﹐ 絡(luò)合物上的氮分子容易游離。 67 ② 金屬的電子密度減小，使 Z* 增加 , 配體 →M（吸 e）的 σ 鍵變強。 5σ孤 e對活潑 ,與 M鍵合 2π反鍵空軌道可接受 M的電子 ,所以 CO又是電子對的接受體 。 （ η環(huán)戊二烯基） 合鐵 (Ⅱ ) 50 四、 過渡 金屬 的 羰基 化合物 CO 是最重要的 σ 給予體和 π 接受體 配體 , 與低氧化態(tài) ( +1, 0, 1) 的過渡 金屬形成羰基化合物 ,（催化性） 51 CO 的分子軌道 ← 配位鍵 ← σ鍵 ←3σ ←4σ ←5σ ←6σ ←1π ←2π 52 53 單核二元羰基化合物 所有單核羰基化合物均可 根據(jù)分子式 推斷結(jié)構(gòu) 。 （ 4 e 給與體） : 丁二烯、環(huán)丁烯 。 “ Li‖ ？？
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