第5章有機(jī)金屬化學(xué)物-wenkub
2022-10-28 13:12:34 本頁(yè)面
【正文】 成高聚合度的聚丙烯 。 基于此 ， 齊格勒 和 納塔分享了 1963年的 諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 9 Zieglar試劑 包括烷基鋁（ R3Al）， 烷基 鹵 化鋁（ R2AlX， RAlX2）， 烷基 氫 化鋁（ R2AlH， RAlH2 ）， 烷基 烷氧 化鋁（ R2AlOR‘，）， 芳基鋁、以及含 N、 S、 P等有機(jī)鋁 。 烯丙基錫與羧基化合物不對(duì)稱加成。 ⑨ 一些層狀化合物可嵌入胺、氨、或醇分 子 ，從而可用于 分子識(shí)別 或吸收劑。 “ Li‖ ？？ Ca、 Sr、 Ba。 過(guò)渡金屬 9 個(gè)價(jià)軌道與 配體 4 個(gè)軌道 組成 13個(gè)分子軌道。 （ 4 e 給與體） : 丁二烯、環(huán)丁烯 。 （ η環(huán)戊二烯基）合鐵 (Ⅱ ) 若環(huán)或鏈上只有一部分原子參加配位，則 η前將這一部分原子的位列出 48 (η4 C8H8)Co (η5 C5H5)CO (13： 56η環(huán)辛四烯 ) （ η環(huán)戊二烯基） 合鐵 (Ⅱ ) 50 四、 過(guò)渡 金屬 的 羰基 化合物 CO 是最重要的 σ 給予體和 π 接受體 配體 , 與低氧化態(tài) ( +1, 0, 1) 的過(guò)渡 金屬形成羰基化合物 ,（催化性） 51 CO 的分子軌道 ← 配位鍵 ← σ鍵 ←3σ ←4σ ←5σ ←6σ ←1π ←2π 52 53 單核二元羰基化合物 所有單核羰基化合物均可 根據(jù)分子式 推斷結(jié)構(gòu) 。 多羰基化合物多 有色 , 原子數(shù)多則色深。 5σ孤 e對(duì)活潑 ,與 M鍵合 2π反鍵空軌道可接受 M的電子 ,所以 CO又是電子對(duì)的接受體 。 5σ孤 e對(duì)活潑，與 M鍵合 2π反鍵空軌道可接受 M的電子 , 所以 CO又是電子對(duì)的接受體 。 67 ② 金屬的電子密度減小，使 Z* 增加 , 配體 →M（吸 e）的 σ 鍵變強(qiáng)。 72 ③ 其它取代基的影響 νCO(cm1) Ni(CO)4 2020 (MeP)Ni(CO)3 1949 (MeP)2 Ni(CO)2 1855 若羰基被其它基團(tuán)（ L）取代， 而 L 接受 d 電子能力比 CO弱， νCO再降 73 過(guò)渡金屬羰基化合物的化學(xué)反應(yīng) （ 1）羰基被 取代 羰基 被有 π* 空軌道的配體取代 異腈、膦、胂、胺等； Fe(CO)5 + 2PCl3 → Fe(CO)3(PCl)2 + 2CO 74 （ 2）與 堿 或 還原劑 反應(yīng) Fe(CO)5 + 3NaOH → → Na [ HFe (CO)4 ] + Na2CO3 + H2O ]N a [ C o ( C O )2N a / H g2( C O )Co 4T H F82 ?? ???75 (3) 與鹵素反應(yīng) Mn２ (CO)10 + 2Br2 → 2Mn(CO)5Br2 (4) 雙核羰基化合物與 NO作用 Fe2(CO)9 + 4NO → 2 Fe(CO)2(NO)2 + 5 CO 76 五、過(guò)渡金屬的分子氮和亞硝?；衔? 分子氮化合物 [Ru(NH3)5N2]2+ 1965年由 AllenSenoff制得 RuCl3+N2H4 → [ Ru(NH3)5N2 ] Cl2 混合配體的多元配合物 Cr、 Mo、 W、 Fe、 Ru、 Os、 Co、 Rh、 Ir 、 Ni 77 ? 氮分子的化學(xué)性質(zhì)比較遲鈍。一般分子氮絡(luò)合物不穩(wěn)定 ﹐ 低價(jià)金屬容易被還原 ﹐ 絡(luò)合物上的氮分子容易游離。氮在游離分子 NN 中的鍵距為 ﹐ 紅外伸縮波數(shù)為 2020～ 2200厘米 1。 N≡N 鍵能 （ 1）過(guò)渡金屬與氮分子的鍵合作用 81 N2 的分子軌道 1個(gè) σ 鍵 2個(gè) π 鍵 ← ← 82 ?g‘中心對(duì)稱，‘ u‘中心不對(duì)稱 83 N2 和 M 間的化學(xué)鍵與 CO類似， N2 和 M 結(jié)合后，伸縮振動(dòng)頻 νN≡N 下降 ，說(shuō)明 鍵被削弱 。 87 ② 側(cè)基配位 M與 2個(gè) N 原子成鍵 N2 ?1πu‘→M‘ d’ 形成給予型 三中心 配位鍵， 同時(shí) M ?d ‘ 軌道與 N2 空的 ?1πg(shù) ‘形成 π型 三中心反饋鍵。 同族， n ↗ Fe Ru Os， 則反饋?zhàn)饔?↗ ， νN≡N ↘ 。 所以簇狀化合物對(duì)降低 νN≡N 更有利。 與 CO的區(qū)別 ： （ 1） CO是 2 e 配體；只給 σ對(duì)電子。 二苯基乙炔合鉑 不飽和鏈烴配合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) Ph 苯基 phenyl 99 [ Pt Cl3 ( C2H4 ) ] 。 Pt2+(d 8) ， d s p 2雜化， 3個(gè) PtCl鍵； 乙烯 沒(méi)有孤對(duì)電子，是 用成鍵 π軌 道和 Pt的 d s p 2雜化軌道重疊成鍵。 105 七、過(guò)渡金屬的環(huán)多烯化合物 一般介紹 1951年合成二茂鐵。 22255553 M g C lM g B rFe)H(CM g B r)H2 ( CF e C l ????2255262 HFe)H_ ( C)保NC,( 3 0 0FeHC2 ???? 護(hù)111 （ 2）性質(zhì) ① ?；? 環(huán)上氫被?；〈? H Cl)C O C HHF e ( CCC O C lCHFeC 345PAl C l3P 32 ??? ???② 縮合 茂環(huán)和甲醛與胺縮合 OH)N M eCHHFe ( CCH N M eOCHFeC 22245P22P 2 ????112 ③ 金屬化反應(yīng) 環(huán)上 氫被取代 113 被其它原子團(tuán)取代 114 （ 3）結(jié)構(gòu)和鍵合 ① 環(huán)的配置 重疊型 D5（氣） 交錯(cuò)型 D5d（固） CC 鍵長(zhǎng) F
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