【正文】 → Fe(CO)3(PCl)2 + 2CO 74 （ 2）與 堿 或 還原劑 反應(yīng) Fe(CO)5 + 3NaOH → → Na [ HFe (CO)4 ] + Na2CO3 + H2O ]N a [ C o ( C O )2N a / H g2( C O )Co 4T H F82 ?? ???75 (3) 與鹵素反應(yīng) Mn２ (CO)10 + 2Br2 → 2Mn(CO)5Br2 (4) 雙核羰基化合物與 NO作用 Fe2(CO)9 + 4NO → 2 Fe(CO)2(NO)2 + 5 CO 76 五、過(guò)渡金屬的分子氮和亞硝?；衔? 分子氮化合物 [Ru(NH3)5N2]2+ 1965年由 AllenSenoff制得 RuCl3+N2H4 → [ Ru(NH3)5N2 ] Cl2 混合配體的多元配合物 Cr、 Mo、 W、 Fe、 Ru、 Os、 Co、 Rh、 Ir 、 Ni 77 ? 氮分子的化學(xué)性質(zhì)比較遲鈍。 多羰基化合物多 有色 , 原子數(shù)多則色深。 過(guò)渡金屬 9 個(gè)價(jià)軌道與 配體 4 個(gè)軌道 組成 13個(gè)分子軌道。 基于此 ， 齊格勒 和 納塔分享了 1963年的 諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 9 Zieglar試劑 包括烷基鋁（ R3Al）， 烷基 鹵 化鋁（ R2AlX， RAlX2）， 烷基 氫 化鋁（ R2AlH， RAlH2 ）， 烷基 烷氧 化鋁（ R2AlOR‘，）， 芳基鋁、以及含 N、 S、 P等有機(jī)鋁 。 σπ配鍵的協(xié)同作用，削弱了乙烯分子中 C=C化學(xué)鍵，使乙烯活化而易發(fā)生反應(yīng)，因而它在 有機(jī)合成 上有重要意義。發(fā)奮學(xué)習(xí)后被有機(jī)化學(xué)權(quán)威巴比爾看中，在其指導(dǎo)下， 1901發(fā)現(xiàn)了格氏試劑獲博士學(xué)位。 16 ⑧ 含 COOH、 SO3H、 NH3等官能團(tuán)的 有機(jī)膦酸 化合物可作質(zhì)子導(dǎo)體。 (13η環(huán)庚三烯基 ) 4σ, 1π填三對(duì)成鍵 e， 成 1個(gè) σ、 2個(gè) π鍵。 79 ? 分子氮絡(luò)合物中的氮的活化程度常以其 紅外光譜 特徵波數(shù)的多少來(lái)衡量。 因需 d 空軌道，且有一定數(shù)量的 d 電子。 102 DCD鍵合模型 DewarChattDuncanson 解釋 [ Pt Cl3 ( C2H4 ) ]離子構(gòu)型。 125 環(huán)辛四烯鈾 U(C8H8)2 環(huán)辛四烯非 4n+2，非芳香性的 ?? ??? ??? 288T H K88 HCK2HCK2 πe* (4n+2) 126 C8H82 πe* (4n+2) 具有芳香性 U(C8H8)2 (D8h) C8H8平面結(jié)構(gòu) U4+ 組態(tài) [Rn 6s26p6] 5f 2 C8H82 10個(gè) πe； 共 2 10+2=22e ?? ??? ??? 288T H K88 HCK2HCK2環(huán)辛四烯 (C8H8)非 4n+2，非芳香性的 127 反磁性 (e3u)2 非鍵 (e2u)4 成鍵 (e2g)4 (e1u)4 (e1g)4 (a2u)2 (a1g)2 128 八、 配位催化反應(yīng) 烯烴與過(guò)渡金屬配位后，形成 σπ 配鍵，分子中的雙鍵被削弱，利于 烯烴催化加氫、氧化、烷基化、羰 基化、聚合等。 98 典型的不飽和鏈烴配合物是 K[ Pt Cl3 ( C2H4 ) ] Zeise（蔡斯）鹽 ( PPh3 ) 2 Pt ( PhC≡ CPh ) 二 (三苯基膦 ) 如 [ Ru ( NH3 )5 N2 ] Cl2 85 （ 2） N2分子的配位方式 Ⅰ 、 Ⅲ （ 端基 ， 一個(gè) M 只與一個(gè) N 成鍵 ）， Ⅱ 、 Ⅳ 、 Ⅴ （側(cè)基，兩個(gè) N 同時(shí)鍵和一個(gè) M） Ⅵ 、 Ⅶ 、 Ⅷ 少見(jiàn) ○ ○ ○ ○ ○ ○ 86 ① 端基配位 M與 1 個(gè) N 原子成鍵 M ?d 空’ ← N2 3σg M ?d 滿(mǎn)’ → N2 ?1πg(shù)‘ 形成反饋鍵。 78 ? 分子氮絡(luò)合的金屬一般為 Ⅳ B到 Ⅶ B族的過(guò)渡金屬。 4σ, 1π填三對(duì)成鍵 e， 成 1個(gè) σ、 2個(gè) π鍵。 （ 3 e 給與體） : NO。 12 ⑤ 有機(jī)錫： 二烷基錫： 聚氯乙烯和橡膠的穩(wěn)定劑； 三烴基錫羧酸酯的 3種可能的結(jié)構(gòu) 可像 C， 4配位，有空 d ，可 6配位 CSn鍵易斷，不對(duì)稱(chēng)， 催化、助催化 。39。R X + R M g X R R + M g X?6 ? ViccorGrignard 法國(guó)有機(jī)化學(xué)家。 烯丙基錫與羧基化合物不對(duì)稱(chēng)加成。 （ 4 e 給與體） : 丁二烯、環(huán)丁烯 。 5σ孤 e對(duì)活潑 ,與 M鍵合 2π反鍵空軌道可接受 M的電子 ,所以 CO又是電子對(duì)的接受體 。一般分子氮絡(luò)合物不穩(wěn)定 ﹐ 低價(jià)金屬容易被還原 ﹐ 絡(luò)合物上的氮分子容易游離。 87 ② 側(cè)基配位 M與 2個(gè) N 原子成鍵 N2 ?1πu‘→M‘ d’ 形成給予型 三中心 配位鍵， 同時(shí) M ?d ‘ 軌道與 N2 空的 ?1πg(shù) ‘形成 π型 三中心反饋鍵。 二苯基乙炔合鉑 不飽和鏈烴配合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) Ph 苯基 phenyl 99 [ Pt Cl3 ( C2H4 ) ] 。這類(lèi) π配合物具有 可溶性，所以為 均相 催化反應(yīng)。 若把烯或炔看成單齒，則三、四、五配位構(gòu)型如上， 三角、 平面正方、 三角雙錐 （ 3） 直線(xiàn) 炔或 平面 烯配位后 變成 非 直線(xiàn)或 非 平面。 ○ ○ 88 （ 3）影響 ν N≡N 的因素 ① 金屬在周期表中的位置 d 3~ d 8 構(gòu)型 的 M 易形成分子氮化合物。為了穩(wěn)定低價(jià)過(guò)渡金屬 ﹐ 需要有其他 配位體 同時(shí)存在 ﹐ 如膦 ﹑ 雙膦 ﹑環(huán)戊二烯基 ﹑ 羰基苯等 。 孤對(duì)電子填在 3σ(O), 5σ(C)中。 39 η3 4電子 ； η5 6電子 40 ○ ○ 4