【正文】 這類 π配合物具有 可溶性，所以為 均相 催化反應。 ? 二苯鉻的 a’1g 的主要成分是 Cr 的 3d 軌道，由于 Cr (0) 的 Z * 比 Fe (Ⅱ ) 的 小， Cr的 3d軌道能量相對較高， ∴ 二苯鉻的a’1g軌道上的電子容易失去而被氧化。 22255553 M g C lM g B rFe)H(CM g B r)H2 ( CF e C l ????2255262 HFe)H_ ( C)保NC,( 3 0 0FeHC2 ???? 護111 （ 2）性質 ① ?；? 環(huán)上氫被?；〈? H Cl)C O C HHF e ( CCC O C lCHFeC 345PAl C l3P 32 ??? ???② 縮合 茂環(huán)和甲醛與胺縮合 OH)N M eCHHFe ( CCH N M eOCHFeC 22245P22P 2 ????112 ③ 金屬化反應 環(huán)上 氫被取代 113 被其它原子團取代 114 （ 3）結構和鍵合 ① 環(huán)的配置 重疊型 D5（氣） 交錯型 D5d（固） CC 鍵長 FeC鍵長 115 ②分子軌道和能級 * 茂環(huán) 5個 C，線性組合 5個分子軌道， a 全對稱； e1a 和 e1b； e2a* 和 e2b*。 110 二茂鐵 （ 1）合成 二茂鐵是夾心配合物的代表，它可做火 箭燃料添加劑、汽油抗震劑、硅樹脂的 熟化劑及紫外線吸收劑等。 105 七、過渡金屬的環(huán)多烯化合物 一般介紹 1951年合成二茂鐵。 dsp2空軌道 M ← L π＊ 空軌道 M → L 104 Zeise鹽中，乙烯與 Pt(Ⅱ )配位后， νC=C由 1623cm1降至 1526cm1， 使 乙烯活化 ，即反饋鍵使 C=C鍵削弱， 容易加氫 ，為烯烴氫化催化劑。 Pt2+(d 8) ， d s p 2雜化， 3個 PtCl鍵； 乙烯 沒有孤對電子，是 用成鍵 π軌 道和 Pt的 d s p 2雜化軌道重疊成鍵。 若把烯或炔看成單齒，則三、四、五配位構型如上， 三角、 平面正方、 三角雙錐 （ 3） 直線 炔或 平面 烯配位后 變成 非 直線或 非 平面。 二苯基乙炔合鉑 不飽和鏈烴配合物的結構特點 Ph 苯基 phenyl 99 [ Pt Cl3 ( C2H4 ) ] 。 92 π* 的 1個 e參與成鍵 O N 93 N N 94 (2) CO端配時總呈直線， NO可 直 可 彎 N 直線 中 sp雜化，有 σ―π 鍵； N 折線 中 sp2 95 一種具有 NO 橋基的化合物 ↑橋基 ↑ ↑ ○ ○ 96 一種具有 μ3 –NO橋基的過渡金屬化合物 97 六、 過渡金屬的不飽和鏈烴化合物 用途： 在加氫、聚合、烯烴醛基化異構 化過程中起重要的配位催化作用。 與 CO的區(qū)別 ： （ 1） CO是 2 e 配體；只給 σ對電子。 91 亞硝酰化合物 NO 通過 N 原子與過渡金屬配位。 所以簇狀化合物對降低 νN≡N 更有利。 ③ N2配位方式的影響 側配 的 νN≡N 較低。 同族， n ↗ Fe Ru Os， 則反饋作用 ↗ ， νN≡N ↘ 。 ○ ○ 88 （ 3）影響 ν N≡N 的因素 ① 金屬在周期表中的位置 d 3~ d 8 構型 的 M 易形成分子氮化合物。 87 ② 側基配位 M與 2個 N 原子成鍵 N2 ?1πu‘→M‘ d’ 形成給予型 三中心 配位鍵， 同時 M ?d ‘ 軌道與 N2 空的 ?1πg ‘形成 π型 三中心反饋鍵。 84 分子 N2 化合物不穩(wěn)定， 加入強 σ 給予體 NH3， 可增加 M 的電子密度， 利于 M的 d電子向 N2反饋， 減弱 N≡ N鍵，增加 NM鍵， ∴ 分子 N2 化合物多元配位。 （ 1）過渡金屬與氮分子的鍵合作用 81 N2 的分子軌道 1個 σ 鍵 2個 π 鍵 ← ← 82 ?g‘中心對稱，‘ u‘中心不對稱 83 N2 和 M 間的化學鍵與 CO類似， N2 和 M 結合后，伸縮振動頻 νN≡N 下降 ，說明 鍵被削弱 。 第一鍵能 kJ N≡N 鍵能 此外還有一些分子氮與金屬晶體的絡合物 ﹐ 例如鎳絡氮 Ni(N)﹐ 其氮分子基本保持原有分子氮的性質 ﹐ 不屬金屬有機化合物的範圍。氮在游離分子 NN 中的鍵距為 ﹐ 紅外伸縮波數(shù)為 2020～ 2200厘米 1。為了穩(wěn)定低價過渡金屬 ﹐ 需要有其他 配位體 同時存在 ﹐ 如膦 ﹑ 雙膦 ﹑環(huán)戊二烯基 ﹑ 羰基苯等 。一般分子氮絡合物不穩(wěn)定 ﹐ 低價金屬容易被還原 ﹐ 絡合物上的氮分子容易游離。 氮分子的 電子構型 與一氧化碳的電子構型很相似 ﹐ 氮分子絡合的金屬化合物很少 ﹐ 羰基金屬種類很多 ﹐ 這是因為氮分子的三鍵比一氧化碳的三鍵穩(wěn)定 ﹐ 只是在過渡金屬處於低價狀態(tài) ﹐ 有較強的反饋情況下 ﹐ M─NN 鍵才能得到穩(wěn)定。 72 ③ 其它取代基的影響 νCO(cm1) Ni(CO)4 2020 (MeP)Ni(CO)3 1949 (MeP)2 Ni(CO)2 1855 若羰基被其它基團（ L）取代， 而 L 接受 d 電子能力比 CO弱， νCO再降 73 過渡金屬羰基化合物的化學反應 （ 1）羰基被 取代 羰基 被有 π* 空軌道的配體取代 異腈、膦、胂、胺等； Fe(CO)5 + 2PCl3 → Fe(CO)3(PCl)2 + 2CO 74 （ 2）與 堿 或 還原劑 反應 Fe(CO)5 + 3NaOH → → Na [ HFe (CO)4 ] + Na2CO3 + H2O