ch5-1有機金屬化學(xué)(參考版)
2025-01-09 14:17本頁面
【正文】 * PR3 膦基 sp3 PR RR..P的 3d軌道空，能量較低，可接受 M的電子反饋，形成 d－ d反饋 ?鍵 ?配鍵 d－ d反饋 ?鍵 [?反 (dd)] M P * 側(cè)配 CO....MM(? + ?反 ) ?電子 ?反 (dp?*) CO。 70 177。 100 177。 表現(xiàn)為： IR中 CO的伸縮振動吸收紅移，能量降低。 同時說明，羰合配位穩(wěn)定， C?O鍵被削弱， C－ O被活化，易于發(fā)生反應(yīng)。 C O 5? 3? 4? + + + + － － － 2?* dxz CH3Mn(CO)5 +1 NaCo(CO)4 1 Ni(CO)4 0 C O:M M C O.： 1~2 2~3 (2). 對鍵級的影響： 反饋 ?鍵的形成，加強了 M－ C之間的鍵合作用， 削弱了 C－ O之間的鍵合作用。 ?配鍵的形成使中心原子 M的有效核電荷減少，而金屬有效核電荷的減少，有利于反饋 ?鍵的形成。 實驗證明： 當(dāng)羰合物部分羰基被烷基取代時，余下的羰基的 IR振動吸收明顯移向低波數(shù)，說明 ?反 增強。 e. 二連橋配 C O MM成鍵： CO中 C端和 O端的孤對電子分別與不同的金屬離子配位，形成分子橋 二連配 CO提供幾個電子？ 4e CO配位有多種方式 端配 邊橋配 半橋配 面橋配 側(cè)配 OCMOCM MOCM MOCM MMOCM M二連配 C O MM3. 羰合鍵型 ??反 鍵 端基 CO OCMOCM以 Fe(CO)5為例，闡明端基 CO的成鍵情況。 邊橋配 CO提供幾個電子？ 2e 所以橋配對 VEN無影響 或者說： CO配位形式的變化在 VEN上表現(xiàn)不出來例如： c. 面橋基 (triply bridging) 用 ?3CO表示，不能簡化 ?3CO提供幾個電子？ 2e 可不對稱，呈半面橋基 OCM MMC O:MMM成鍵：三個 M的空軌道重組，對稱性匹配，與 C上孤對電子結(jié)合成鍵。 十八電子規(guī)則的應(yīng)用： 1) 確定單體是否穩(wěn)定 ? CN＝？ 幾何構(gòu)型如何？ V Cr Mn Fe Co Ni 5 6 7 8 9 10 VEN 6 5 4 CN d2sp3 dsp3 sp3 八面體 三角雙錐 四面體 218 VENCN ??例： Cr(CO)6, Fe(CO)5 Ni(CO)4 18e 穩(wěn)定存在 而 Mn(CO)5 Co(CO)4 17e 不穩(wěn)定 聚合： Mn2(CO)10 Co2(CO)8 +e： Mn(CO)5 Co(CO)4 H： HMn(CO)5 HCo(CO)4, X： Mn(CO)5Cl R： CH3Mn(CO)5 十八電子規(guī)則的應(yīng)用 2) 預(yù)示反應(yīng) Mn(CO)5 Co(CO)4 17e 單體 不穩(wěn)定 例： Mn2(CO)10 含 Mn－ Mn鍵，與 Hg2Cl2類似 Fe3(CO)12
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