第5章有機(jī)金屬化學(xué)物-文庫(kù)吧資料
2024-10-25 13:12本頁(yè)面
【正文】 ]N a [ C o ( C O )2N a / H g2( C O )Co 4T H F82 ?? ???75 (3) 與鹵素反應(yīng) Mn２ (CO)10 + 2Br2 → 2Mn(CO)5Br2 (4) 雙核羰基化合物與 NO作用 Fe2(CO)9 + 4NO → 2 Fe(CO)2(NO)2 + 5 CO 76 五、過(guò)渡金屬的分子氮和亞硝?；衔? 分子氮化合物 [Ru(NH3)5N2]2+ 1965年由 AllenSenoff制得 RuCl3+N2H4 → [ Ru(NH3)5N2 ] Cl2 混合配體的多元配合物 Cr、 Mo、 W、 Fe、 Ru、 Os、 Co、 Rh、 Ir 、 Ni 77 ? 氮分子的化學(xué)性質(zhì)比較遲鈍。 ③ 強(qiáng)化的 σ鍵又使 M負(fù)電荷密度增加， 利于電子從金屬反饋，流向配體， 使反饋鍵加強(qiáng)，“ 協(xié)同效應(yīng) ”。 67 ② 金屬的電子密度減小，使 Z* 增加 , 配體 →M（吸 e）的 σ 鍵變強(qiáng)。 66 MCO反饋鍵能存在 原因 ① CO有 π * ； M 低氧化態(tài)，電子密度高，轉(zhuǎn)到 π *。 5σ孤 e對(duì)活潑，與 M鍵合 2π反鍵空軌道可接受 M的電子 , 所以 CO又是電子對(duì)的接受體 。 孤對(duì)電子填在 3σ(O), 5σ(C)中。 5σ孤 e對(duì)活潑 ,與 M鍵合 2π反鍵空軌道可接受 M的電子 ,所以 CO又是電子對(duì)的接受體 。 3σ,5σ中填 O、 C的 孤對(duì)電子。 多羰基化合物多 有色 , 原子數(shù)多則色深。 CO的配位有兩類(lèi)： 端基 配位（記為 tip） (CO與一個(gè) M配位 ) 橋基 配位（記為 b ） (CO與二個(gè) M配位 ) 58 Mn2(CO)10 端 基配位 59 Fe2(CO)9 既有 端 基 ,也有 橋 基配位 ?橋配 ‘為一個(gè) Fe 原子“提供”一個(gè) e 60 Co2(CO)8 溶液中端基 ,固態(tài)時(shí)有橋基 自由焓相差不多 , 所以可互變。 （ η環(huán)戊二烯基） 合鐵 (Ⅱ ) 50 四、 過(guò)渡 金屬 的 羰基 化合物 CO 是最重要的 σ 給予體和 π 接受體 配體 , 與低氧化態(tài) ( +1, 0, 1) 的過(guò)渡 金屬形成羰基化合物 ,（催化性） 51 CO 的分子軌道 ← 配位鍵 ← σ鍵 ←3σ ←4σ ←5σ ←6σ ←1π ←2π 52 53 單核二元羰基化合物 所有單核羰基化合物均可 根據(jù)分子式 推斷結(jié)構(gòu) 。 Fe(CO)2(η5 C5H5) (η5 C5H5) 二羰基 （ η環(huán)戊二烯基）合鐵 (Ⅱ ) 若環(huán)或鏈上只有一部分原子參加配位，則 η前將這一部分原子的位列出 48 (η4 C8H8)Co (η5 C5H5)CO (13： 56η環(huán)辛四烯 ) 39 η3 4電子 ； η5 6電子 40 ○ ○ 41 ○ ○ 42 EAN 規(guī)則實(shí)例 43 44 45 46 有機(jī)金屬化合物命名原則 (η3 C3H5)Co(CO)3 三羰基 ( η烯丙基 ) 合鈷 (Ⅰ ) η表示 π 鍵合 47 (η3 C7H7)Fe (η5 C5H5)CO 羰基 （ 4 e 給與體） : 丁二烯、環(huán)丁烯 。 （ 2e 給與體） : 雙鍵、三鍵 。 過(guò)渡金屬 9 個(gè)價(jià)軌道與 配體 4 個(gè)軌道 組成 13個(gè)分子軌道。 離子性 ：不溶于非極性溶劑，溶液導(dǎo)電 21 共價(jià)有機(jī)金屬化合物 （ 1）含有 σ共價(jià)鍵的有機(jī)金屬化合物 Sn(CH3) Pb(CH3) Zn(CH3) Cd(CH3) [(CH3)3Pt I ] MC 形成 兩中心兩電子 共價(jià)鍵 溶于非極性溶劑，有揮發(fā)性，反應(yīng)活性小， 22 (2) 含多中心鍵的有機(jī)金屬化合物 缺電子 化合物 [Al(CH3)3] [LiMe] [BeMe2]x 熔沸點(diǎn)低、有揮發(fā)性（與分子量有關(guān)） 23 24 25 [LiMe]4 26 （ 3）含有 π鍵的有機(jī)金屬化合物 過(guò)渡金屬與含 π鍵的配體形成的 π配體 （ 定域 C2H C2H2 ） （ 離域 C5H C6H6 ） 多個(gè) C原子可提供 π電子 也可提供空 π*軌道 接受 M 的 d 電子 27 28 PR3與過(guò)渡金屬的成鍵作用（ dπ* ） 29 三、 有效原子序數(shù)規(guī)則和命名 18和 16電子規(guī)則 非過(guò)渡金屬 有機(jī)化合物遵守 八隅體規(guī)則 Pb(C2H5)4 過(guò)渡金屬 遵守有效原子序數(shù)規(guī)則 ,EAN規(guī)則 電子 總數(shù) = 金屬所在周期稀有氣體的 原子序數(shù) 30 第四周期 36（ Kr）， 外層 18電子 第五周期 54（ Xe）， 第六周期 86（ Rn） Co(CO)3 (NO) NO+1 2 個(gè) π 電子 3CO 6 個(gè) σ 電子 Co1 10 個(gè) d 電子 31 正八面體 的分子軌道 12~18 均穩(wěn)？ 32 有些 16電子也穩(wěn)定 Fe Co Ni d8 電子組態(tài)的金屬 Ru Rh+ Pd2+ Os Ir + Pt2+ 平面正方形 Ir(PPh3)2CO Cl, [Pt(C2H4) Cl3] Pt2+ 5d8, Pt(C2H4)Cl3 為 16電子 * 配體以電子對(duì)配位 33 有些經(jīng)典配合物 “ 12電子”
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