第5章有機金屬化學(xué)物-資料下載頁
2024-10-17 13:12本頁面
【導(dǎo)讀】以各種鍵型相結(jié)合的一類化合物。Co28：烯烴醛化試劑；由氯鉑酸鉀與乙炔。σ-π配鍵的協(xié)同作用，削弱了乙烯分。應(yīng)，因而它在有機合成上有重要意義。反饋鍵加強了Pt2+和乙烯直間的結(jié)合；削弱了Ｃ=Ｃ鍵。ViccorGrignard法國有機化學(xué)家。有名望的造船廠業(yè)主家，嬌生慣養(yǎng)，名二流子。一次受挫后，補習(xí)2年，里昂大學(xué)插班讀書。指導(dǎo)下，1901發(fā)現(xiàn)了格氏試劑獲博士學(xué)位。氏試劑，對當(dāng)時有機化學(xué)發(fā)展產(chǎn)生的重要影響，決定授予他諾貝爾化學(xué)獎。個諾貝爾獎獲得者。應(yīng)用于烯烴定向聚合。合成非支化高立體規(guī)整性聚烯烴。最初，烯烴聚合采用的是自由基聚合，需。成高聚合度的聚丙烯。納塔將其用于聚丙烯生產(chǎn)。反應(yīng)機理的研究。芳基鋁、以及含N、S、P等有機鋁。有機化學(xué)反應(yīng)機理的新反應(yīng)。烯丙基錫與羧基化合物不對稱加成。催化、磁學(xué)、光學(xué)等領(lǐng)域。子，從而可用于分子識別或吸收劑。①離子型、共價型金屬有機化合物；溶于非極性溶劑，有揮發(fā)性，反應(yīng)活性小，
【正文】 反饋鍵加強了 Pt2+和乙烯直間的結(jié)合；削弱了 Ｃ =Ｃ鍵 。 dsp2空軌道 M ← L π＊ 空軌道 M → L 104 Zeise鹽中，乙烯與 Pt(Ⅱ )配位后， νC=C由 1623cm1降至 1526cm1， 使 乙烯活化 ，即反饋鍵使 C=C鍵削弱， 容易加氫 ，為烯烴氫化催化劑。 乙炔過渡金屬配合物 νC≡C下降更多。 105 七、過渡金屬的環(huán)多烯化合物 一般介紹 1951年合成二茂鐵。 M 為 Ⅵ B Ⅶ b Ⅷ (除 Pt)，鑭系、錒系 M 106 彎曲夾心化合物 [Re(η5Cp)2Cl], [Mo(η5Cp)2H2], [Ti(η5Cp)2Cl2], [Ta(η5Cp)2Cl2] 107 “半夾心”琴凳式化合物 108 多層夾心結(jié)構(gòu) 109 具有 2, 6, 10 個 π 電子體系的多環(huán)烯 C3Ph3+ C4H42 C5H5 C6H6 C7H7+ C8H82 2e 6e 6e 6e 6e 10e 環(huán)戊二烯 雖有些 C原子數(shù) ≠ 4n+2，但 π電 子數(shù) = 4n+2， ∴ 仍具有芳香性。 110 二茂鐵 （ 1）合成 二茂鐵是夾心配合物的代表，它可做火 箭燃料添加劑、汽油抗震劑、硅樹脂的 熟化劑及紫外線吸收劑等。 1951合成。 22255553 M g C lM g B rFe)H(CM g B r)H2 ( CF e C l ????2255262 HFe)H_ ( C)保NC,( 3 0 0FeHC2 ???? 護111 （ 2）性質(zhì) ① ?；? 環(huán)上氫被?；〈? H Cl)C O C HHF e ( CCC O C lCHFeC 345PAl C l3P 32 ??? ???② 縮合 茂環(huán)和甲醛與胺縮合 OH)N M eCHHFe ( CCH N M eOCHFeC 22245P22P 2 ????112 ③ 金屬化反應(yīng) 環(huán)上 氫被取代 113 被其它原子團取代 114 （ 3）結(jié)構(gòu)和鍵合 ① 環(huán)的配置 重疊型 D5（氣） 交錯型 D5d（固） CC 鍵長 FeC鍵長 115 ②分子軌道和能級 * 茂環(huán) 5個 C，線性組合 5個分子軌道， a 全對稱； e1a 和 e1b； e2a* 和 e2b*。 116 由一組 pπ 軌道形成的分子軌道 (對稱性匹配 不同 ) a e1a e1b e2a* e2b* 117 * 二 茂環(huán) 10個軌道組成 分子軌道群 e2u (非鍵軌道 ) （ 2 2） e2g – (3dxy, 3d x2y2) （ 2 2） e1u – (4px, 4py) （ 2 2） e1g – (3dxz, 3dyz) （ 2 2） a2u – 4pz （ 1 2） a1g –(4s, 3dz2) 強成鍵 （ 1 2） 118 二茂鐵中對稱性匹配的配體群軌道和金屬原子軌道 ‘ 9對’ ← 對稱性匹配 2個 ← 1個 ← ← ← 2個 ← 2個 ← 2個 ← 非鍵 二 茂 鐵 10 個 軌 道 鐵 9個軌道 ↙ 119 二 茂 鐵 中 8個 分 子 軌 道 1個 非 鍵 軌 道 Fe a1g a2u e1g e1u e2g a’1g e*1g ←非鍵軌道 反鍵軌道 → 120 121 122 XRD 揭示的 [Cr(η6C6H6 )] 與二茂鐵為等電子體 六元環(huán) 二苯鉻 123 成鍵 → 鉻 9 個 價 軌 道 二苯鉻的分子軌道“ 21個” 二苯 12個 配體 軌道 (a1g)2(a2u)2(e1u)4(e1g)4(e2g)4(a’1g)2 非鍵 → 反鍵 → 124 ? 二茂鐵分子中， 2 個 C5H5 提供 12 個電子， Fe(Ⅱ )有 6個電子，共 18個電子將 8個成鍵軌道個 1個非鍵軌道正好填滿，所以二茂鐵分子反磁性，十分穩(wěn)定。 ? 二苯鉻的 a’1g 的主要成分是 Cr 的 3d 軌道，由于 Cr (0) 的 Z * 比 Fe (Ⅱ ) 的 小， Cr的 3d軌道能量相對較高， ∴ 二苯鉻的a’1g軌道上的電子容易失去而被氧化。 125 環(huán)辛四烯鈾 U(C8H8)2 環(huán)辛四烯非 4n+2，非芳香性的 ?? ??? ??? 288T H K88 HCK2HCK2 πe* (4n+2) 126 C8H82 πe* (4n+2) 具有芳香性 U(C8H8)2 (D8h) C8H8平面結(jié)構(gòu) U4+ 組態(tài) [Rn 6s26p6] 5f 2 C8H82 10個 πe； 共 2 10+2=22e ?? ??? ??? 288T H K88 HCK2HCK2環(huán)辛四烯 (C8H8)非 4n+2，非芳香性的 127 反磁性 (e3u)2 非鍵 (e2u)4 成鍵 (e2g)4 (e1u)4 (e1g)4 (a2u)2 (a1g)2 128 八、 配位催化反應(yīng) 烯烴與過渡金屬配位后，形成 σπ 配鍵，分子中的雙鍵被削弱，利于 烯烴催化加氫、氧化、烷基化、羰 基化、聚合等。這類 π配合物具有 可溶性，所以為 均相 催化反應(yīng)。 步驟： 氧化加成、插入、氫轉(zhuǎn)移、還原 消除等 129 （ 1） 烯烴氫化作用 130 Rh 銠 4d 7 5s 2 烯烴氫化 → 烷 烷 RhCl(PPh)3 催化劑 烯 131 （ 2） 烯烴的醛基化反應(yīng) 鈷催化劑，使 CO、 H2對烯加成 鈷不飽和配位態(tài)，有催化作用 132 π→σ ↓ ↓ 烯烴醛化 烯烴 醛 133 乙烯氧化成醛的催化機理
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