第5章有機(jī)金屬化學(xué)物-全文預(yù)覽
【正文】 分子軌道 12~18 均穩(wěn)？ 32 有些 16電子也穩(wěn)定 Fe Co Ni d8 電子組態(tài)的金屬 Ru Rh+ Pd2+ Os Ir + Pt2+ 平面正方形 Ir(PPh3)2CO Cl, [Pt(C2H4) Cl3] Pt2+ 5d8, Pt(C2H4)Cl3 為 16電子 * 配體以電子對(duì)配位 33 有些經(jīng)典配合物 “ 12電子” 由分子軌道理論解釋 6 個(gè)能級(jí)較低的成鍵軌道 a1g , t1u, eg可納 12 個(gè)電子， 3個(gè)非鍵的 t2g軌道可納 6 個(gè)電子， 在非鍵軌道填入電子，能量不變， 所以 EAN = 12 ~ 18 均穩(wěn)定。 17 二、 有機(jī)金屬化合物的分類 ① 離子 型 、共價(jià) 型金屬有機(jī)化合物； ② 主族 和 過渡元素 型 …… ； ③ 烷基、芳基、酰基和共軛烯烴 …… 。 ⑦ Mn、 Fe、 Ni的有機(jī)膦酸 化合物具有 磁學(xué)性質(zhì)； 餌 Er、 鋱 Tb有機(jī)膦酸 化合物有發(fā)光性質(zhì)； 鋯 Zr基有機(jī)膦 薄膜有非線性光學(xué)性質(zhì)； 多孔鉿 Hf膦酸 有催化性質(zhì)。 至今 ， 在這類化合物中發(fā)現(xiàn)了許多新結(jié)構(gòu) 、 新鍵型 ， 以及不同于經(jīng)典有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的新反應(yīng) 。 意大利化學(xué)家 納塔 將其用于 聚丙烯 生產(chǎn) 。 7 ③ 1865 合成三甲基鋁 1953 Zieglar試劑 （三乙基鋁 + 四氯化鈦） 應(yīng)用于 烯烴定向聚合 。一次受挫后，補(bǔ)習(xí) 2年，里昂大學(xué)插班讀書。 dsp2空軌道 M ← L π＊ 空軌道 M → L 5 ② 1900 (法 ) Grignard 合成有機(jī)鎂試劑 醛、酮 → 醇（ 增鏈 等） 1912 Grignard 獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) M g B rHCMgBrHC 56純醚56 ?? ???39。 Pt(Ⅱ )與 C2H4為 σπ配鍵。 ( 有時(shí) C 通過 O、 N、 S 等與金屬鍵合 ) 二茂鐵 ( C5H5 ) 2 Fe 乙二硫基汞 ( C2H5S )2 Hg 2 四乙基鉛： 汽油抗震劑； Co2(CO)8 ： 烯烴醛化試劑； RhCl(PPh3)3 ：加氫催化劑（ Wilkonson）銠 AlMe3 ： 有機(jī)鋁 聚乙烯合成催化劑 丙烯基 三丁基錫 不對(duì)稱合成催化劑 3 典型金屬有機(jī)化合物 ① 1827 丹麥 藥劑師 蔡斯 ( W. e. Zeise) K[PtCl3(C2H4)] 平面正方形。 4 (a) M ← L 配位 （ b） M→ Lπ 配位 Pt乙烯配合物中成鍵的 DCD模型 反饋鍵加強(qiáng)了 Pt2+和乙烯直間的結(jié)合；削弱了 Ｃ =Ｃ 鍵 。 1871生于有名望的造船廠業(yè)主家，嬌生慣養(yǎng)，名二流子。 波多麗女伯爵罵倒了一個(gè)紈绔子弟，罵出了一個(gè)諾貝爾獎(jiǎng)獲得者。 1950s德國(guó)化學(xué)家 齊格勒 合成了這一催化劑 ， 并將其用于 聚乙烯 的生產(chǎn) (不需高壓 ， 成本低 )， 得到了支鏈很少的 高密度聚乙烯 。 10 ④ 1951 合成夾心結(jié)構(gòu) 二茂鐵 火箭燃料添加劑 3 2 2R C H ( + O R C H O O H (?烴 ） 過 氧 化 物 ）4 0 0 C2 5 2 2 52 2 3F e ( C H ) F e + 2 C H4 F e 3 O 2 F e O????????以 上2 2 3222 RC H O O H + F e O2 RC H O + 2 F e O + 2 H O + O.?2 2 34 F e O + O 2 F e O??11 ? 1951 英 和 與美 分別獨(dú)立地發(fā)現(xiàn)了二茂鐵Fe(C5H5)2 ， 第二年 和式結(jié)構(gòu) (全新 )， 從此 ， 人們才對(duì)這類化合物產(chǎn)生了興趣 。 13 二丁基二氯化錫 單丁基三氯化錫 (MBTL) 二丁基氧化錫 (DBTO) 二丁基醋酸錫 14 二丁基馬來酸錫 二丁基二月桂酸錫 (DBTL) 單丁基錫酸 (F4100) 氯代單丁基錫酸 (F4101) 15 ⑥ 有機(jī)膦酸銅 等：用于分子識(shí)別、傳感 器、催化、磁學(xué)、光學(xué)等領(lǐng)域。 ⑩ 表面金屬有機(jī)化合物 可用于 多相催化 。 ―Be、 Mg‖ ？？ 20 （電負(fù)性 Ｃ , Li , Cs ） LiC 離子性 43% （共價(jià)性較高） CsC 離子性 57% R—（ Li 、 Be、 Mg） 具有 共價(jià)性 。 4 個(gè)成鍵軌道（ a1g， eu2， b1g） 8 4 個(gè)非鍵軌道（ eg2， b2g， a*1g） 8 5 個(gè)反鍵軌道（ b1g, a*1g, a*2u, eu ） 35 正四面體 分子軌道 36 金屬的氧化態(tài) （取決于配體） 1 ： H、 X； 0 (中性 ) ： NH3， PR3， AsR3， SR2； 1： CH3 πC3H5 πC5H5 鍵和碳為奇數(shù)為 1 0： C2H4， C6H6 鍵和碳為偶數(shù)為 0 37 CH3 Mn (CO)3 1 x =1 0 Fe (CO)3 (C4H4) 環(huán)丁二烯 x = 0 0 0 38 配體電子數(shù)的計(jì)算 （ 2e 給與體） : CO、 X、烷基、芳基 。 3個(gè)或 3個(gè)以上雙鍵的烯烴 供 n 個(gè) e。 （ η環(huán)戊二烯基）合鈷 (Ⅰ ) 49 若配體中僅有一個(gè)原子參加配位，則將 詞頭 σ加在此配體前，表示 σ鍵合。 M(CO)6 (M=Cr、 Mo、 W) 八面體（ Oh群） 3 4， 4 3（三角） ， 6 2 54 M(CO)5 (M=Fe、 Ru、 Os) 三角雙錐（ D3h群 )1
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