聚乳酸合成及深入研究(編輯修改稿)
2024-07-20 04:44 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 L聚乳酸比由單一的L或D型丙交酯得到的L或D聚乳酸，熔點低許多，其生物降解速度則快很多，主要是因為后者具有很好的立體規(guī)整性丙交酯開環(huán)聚合是目前研究最多的合成聚乳酸的方法，即先由乳酸合成丙交酯，丙交酯再開環(huán)聚合制備聚乳酸。用這種方法可以制備分子量高達(dá)70萬到100萬的聚合物。到目前為止人們已經(jīng)開發(fā)了很多種用于丙交酯開環(huán)的催化劑。迄今為止人們所采用的催化劑有如下幾類：1)質(zhì)子酸型催化劑；2)鹵化物型催化劑；3)陰離子型催化劑；4)有機鋁化合物催化劑；5)錫鹽類催化劑；6)稀土化合物催化劑。1. 3 共聚法7 由于單純的聚乳酸是疏水性物質(zhì)，且降解周期難于控制，很難滿足適用的各項指標(biāo)，通過與其他單體共聚可改變材料的親水疏水性、結(jié)晶性等，聚合物的降解速度也可根據(jù)共聚物的分子量及其共聚單體種類配比等加以控制，具有特定結(jié)構(gòu)(如二嵌段、多嵌段、星型結(jié)構(gòu)等)的共聚物可把不同材料的特點結(jié)合起來，賦予特殊的性質(zhì)，因此，將乳酸與其它降解材料如聚乙醇酸等共聚合是目前研究的熱點。目前合成的乳酸共聚物主要有以下幾種：丙交酯與其它交酯共聚合、丙交酯與內(nèi)酯共聚合、丙交酯與醚段環(huán)狀酯醚共聚合、丙交酯與葡氨糖共聚合、丙交酯與氨基酸共聚合等。 1. 4 直接固相聚合法 8 固相聚合(SSP) 方法是在聚合溫度低于預(yù)聚物的熔點而高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行聚合的一種方法因固相聚合溫度低，可明顯降低因熱而引起的聚乳酸降解副反應(yīng)的產(chǎn)生。宇恒星等提出了由直接熔融聚合得到低分子量聚乳酸預(yù)聚物，進(jìn)一步進(jìn)行固相聚合提高聚合物相對分子質(zhì)量的方法，即直接固相聚合法，并進(jìn)行了初步的固相聚合機理分析和試驗研究。先制得預(yù)聚物相對分子質(zhì)量為8000，再以辛酸亞錫為催化劑高純氮氣為保護(hù)氣，升溫至固相聚合反應(yīng)溫度，反應(yīng)20h，測得聚合物相對分子質(zhì)量為3萬。此方法可在較短的時間內(nèi)有效提高聚合物相對分子質(zhì)量。圖4：聚乳酸直接固相聚合示意圖聚乳酸直接固相聚合機理：在低分子量的聚乳酸預(yù)聚體(切片、粉末等)中,大分子鏈部分被“凍結(jié)”形成結(jié)晶區(qū)，而官能團末端基、小分子單體及催化劑被排斥在無定形區(qū)，可獲得足夠能量通過擴散互相靠近發(fā)生有效碰撞，使聚合反應(yīng)得以繼續(xù)進(jìn)行，借助真空或惰性氣體將反應(yīng)體系中小分子產(chǎn)物帶走，使反應(yīng)平衡向正方向移動，促進(jìn)預(yù)聚體分子量的進(jìn)一步提高。當(dāng)熔融產(chǎn)物進(jìn)行固相縮聚時，隨著結(jié)晶度的不斷提高，體系中的低分子物質(zhì)(催化劑、丙交酯)以及大分子端基(OH，COOH)都聚集在無定形區(qū)，可以發(fā)生進(jìn)一步的酯化反應(yīng)，進(jìn)行相互連接，有利于反應(yīng)向生成聚合物的方向進(jìn)行，使得分子鏈繼續(xù)增長，得到較高相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物。這些加長的分子鏈在晶區(qū)與無定形區(qū)的邊緣聚結(jié)，又使得聚合物的結(jié)晶度增加。1. 5 擴鏈法9 由于乳酸直接聚合難以獲得較高相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物，人們尋求一種新的獲取高相對分子質(zhì)量聚乳酸的方法，這就是使用擴鏈劑處理直接縮聚得到的聚乳酸的低聚物，得到高相對分子質(zhì)量的聚乳酸。可以用來作為擴鏈劑的物質(zhì)，多數(shù)是具有雙官能團的高活性的小分子化合物。Sepplala以2,2′雙(2惡唑啉) (BOX)和1，6己二撐異氰酸酯(HDI)進(jìn)行擴鏈反應(yīng)，得到的聚乳酸相對分子質(zhì)量超過20萬。2 聚乳酸的生產(chǎn)原料長江以南的原料木薯發(fā)酵
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