【文章內(nèi)容簡介】 molL1范圍的緩沖系。(3) 根據(jù)Henderson—Hasselbalch方程式計(jì)算所需共軛酸堿的量。 (1) 為配制方便，常使用相同濃度的共軛酸堿配制緩沖溶液。(2) 也可采用過量酸（堿）與強(qiáng)堿（酸）反應(yīng)組成緩沖系，如：HAc（aq, 過量）+ NaOH(aq) ═NaAc(aq) + H2O(l)。 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液性質(zhì)穩(wěn)定，并有一定抗稀釋能力。應(yīng)用于校準(zhǔn)pH計(jì)。 第五節(jié) 血液中的緩沖系 [TOP] 人體中存在多種緩沖系，如血漿中 H2COHnPHn1P(HnP代表蛋白質(zhì))紅細(xì)胞中 H2bHb(H2b代表血紅蛋白)、H2bO2(H2bO2代表氧合血紅蛋白)、H2CO碳酸緩沖系是人體最重要的緩沖系，其由溶解狀態(tài)的CO2和組成：CO2(aq) + H2O(l) H2CO3(l) H+(aq) + (aq)，體溫37℃時(shí)，pKa′，所以pH＝pKa，+lg=+lg血漿中[HCO3]和[CO2(aq)] mol molL1，pH＝ + lg ＝ + lg＝由于人體是敞開系統(tǒng)，肺和腎的生理調(diào)節(jié)功能可保持緩沖比為20∶1，在其他緩沖系的協(xié)同作用下，~。 第一節(jié) 氧化還原反應(yīng) 氧化值氧化值是某元素原子的表觀荷電數(shù)，這種荷電數(shù)是假設(shè)把化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性較大的原子而求得。確定元素氧化值的規(guī)則：1）單質(zhì)中原子的氧化值為零。2）單原子離子中原子的氧化值等于離子的電荷。3）氧的氧化值在大多數(shù)化合物中為2，但在過氧化物中為1。4）氫的氧化值在大多數(shù)化合物中為+1，但在金屬氫化物中為1。5）鹵族元素：氟的氧化值在所有化合物中均為1，其它鹵原子的氧化值在二元化合物中為1，但在鹵族的二元化合物中，列周期表靠前的鹵原子的氧化數(shù)為1；在含氧化合物中按氧的氧化值為2決定。6）電中性化合物中所有原子的氧化值之和為零。 氧化還原反應(yīng)元素的氧化值發(fā)生了變化的化學(xué)反應(yīng)稱為氧化還原反應(yīng)。氧化還原反應(yīng)可被拆分成兩個(gè)半反應(yīng)。半反應(yīng)中元素的氧化值升高稱為氧化，元素的氧化值降低稱為還原。氧化還原反應(yīng)中，氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)同時(shí)存在，還原劑被氧化，氧化劑被還原，且得失電子數(shù)相等。半反應(yīng)的通式為 氧化型 + ne 還原型或 Ox + ne Red式中n為得失電子數(shù)，氧化型(Ox)包括氧化劑及相關(guān)介質(zhì)，還原型(Red)包括還原劑及相關(guān)介質(zhì)。氧化型物質(zhì)及對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)稱為氧化還原電對(duì)（Ox/Red）。 氧化還原反應(yīng)方程式的配平離子電子法（或半反應(yīng)法）配平氧化還原反應(yīng)方程式的方法是：1）寫出氧化還原反應(yīng)的離子方程式。2)將離子方程式拆成氧化和還原兩個(gè)半反應(yīng)。3)根據(jù)物料平衡和電荷平衡，分別配平半反應(yīng)（注意不同介質(zhì)中配平方法的差異）。4)根據(jù)氧化劑和還原劑得失電子數(shù)相等，找出兩個(gè)半反應(yīng)的最小公倍數(shù)，并把它們配平合并。5)可將配平的離子方程式寫為分子方程式。 第二節(jié) 原電池與電極電位 [TOP] 原電池將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置稱為原電池。原電池中電子輸出極為負(fù)極；電子輸入極為正極。正極發(fā)生還原反應(yīng)；負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)，正極反應(yīng)和負(fù)極反應(yīng)構(gòu)成電池反應(yīng)，即氧化還原反應(yīng)。常用的電極有金屬金屬離子電極、氣體電極、金屬金屬難溶鹽陰離子電極、氧化還原電極四種類型。將兩個(gè)電極組合起來構(gòu)成一個(gè)原電池，原電池可用電池組成式表示。習(xí)慣上把正極寫在右邊，負(fù)極寫在左邊；用“|”表示兩相之間的界面；中間用“‖”表示鹽橋。如ZnCu電池的電池組成式： () Zn(s)│Zn2+(c1) ‖Cu2+(c2)│Cu(s) (+) 電極電位的產(chǎn)生和電池電動(dòng)勢(shì)電極電位的產(chǎn)生可用雙電層理論解釋。當(dāng)金屬浸入其相應(yīng)鹽的溶液中，存在如下平衡：平衡時(shí)，若金屬溶解的趨勢(shì)大于金屬離子析出的趨勢(shì)，則金屬極板表面上會(huì)帶有過剩的負(fù)電荷，等量的正電荷將分布在溶液中。由于正負(fù)電荷的靜電吸引，使溶液中的正電荷較多地集中在金屬極板附近的溶液中，形成了雙電層結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生了電位差。電極電位用符號(hào)Ox/Red表示。電極電位的大小與金屬的本性、溫度和金屬離子的濃度(或活度)有關(guān)。原電池正極與負(fù)極的電極電位差稱為原電池的電動(dòng)勢(shì)，符號(hào)E：E =+ 。電極電位和電動(dòng)勢(shì)的單位都是伏特(V)。 標(biāo)準(zhǔn)電極電位 標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）： Pt(s) | H2(100kPa) |H+(a=1)， ，氫氣分壓100kPa，氫離子濃度1 molL1 (嚴(yán)格地是活度1)時(shí)，SHE = 。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，將待測(cè)電極與SHE組成原電池(SHE為負(fù)極)，測(cè)得原電池的電動(dòng)勢(shì)等于待測(cè)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。根據(jù)電極電位的高低可判斷氧化還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱：(1) 電極電位愈低，電對(duì)中還原型物質(zhì)失電子的能力愈強(qiáng)，是較強(qiáng)的還原劑；電極電位愈高，電對(duì)中氧化型物質(zhì)得電子的能力愈強(qiáng)，是較強(qiáng)的氧化劑。(2) 較強(qiáng)氧化劑所對(duì)應(yīng)的還原劑的還原能力較弱，較強(qiáng)還原劑所對(duì)應(yīng)的氧化劑的氧化能力較弱。 第三節(jié) 電池電動(dòng)勢(shì)與化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能 [TOP] 電池電動(dòng)勢(shì)與化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能的關(guān)系在等溫、等壓可逆過程中（可逆電池），系統(tǒng)Gibbs自由能的降低值與電池電動(dòng)勢(shì)之間存在如下關(guān)系：= nFE式中，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96 485Cmol1。n為電池反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)。當(dāng)電池中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，上式可表示為= nF。 用電池電動(dòng)勢(shì)判斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性 在等溫等壓標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，氧化還原反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)：0, 0，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；0, 0，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行；=0, =0，反應(yīng)達(dá)到平衡。同理，和E可作為非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的氧化還原反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)。 電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)和平衡常數(shù)氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)可根據(jù)關(guān)系式RTln= nF計(jì)算。，將R = JK1mol1, F =96 485 Cmol1代入上式得：式中，n是配平的氧化還原反應(yīng)方程式中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。越大，反應(yīng)進(jìn)行的越完全。當(dāng)＞106時(shí)，可以認(rèn)為反應(yīng)進(jìn)行的已相當(dāng)完全。有些平衡常數(shù)，如：酸(堿)質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡常數(shù)Ka(Kb)、水的離子積常數(shù)Kw、溶度積常數(shù)Ksp、配位平衡穩(wěn)定常數(shù)Ks等，若它們的平衡可以由兩個(gè)電極反應(yīng)式組成，同樣可用電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)計(jì)算其平衡常數(shù)。 第四節(jié) 電極電位的Nernst方程式及影響電極電位的因素 [TOP] 電極電位的Nernst方程式對(duì)電池反應(yīng)：aOx1+bRed2 dRed1+eOx2其電池電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程式為：： 對(duì)電極反應(yīng)： pOx + ne qRed其電極電位的Nernst方程式為：： 應(yīng)用Nernst方程式應(yīng)注意：(1) 當(dāng)Red及Ox為氣體時(shí)，其分壓應(yīng)除以標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力100kPa；若是固體、純液體或溶劑，則其濃度視為常數(shù)，不列入Nernst方程式。(2) Nernst方程式中，各物質(zhì)的濃度或分壓應(yīng)以其反應(yīng)式中化學(xué)計(jì)量系數(shù)為冪指數(shù)。(3) 對(duì)于有H+或OH參與的氧化還原反應(yīng)，計(jì)算時(shí)H+或OH的濃度也應(yīng)列入Nernst方程式。 電極溶液中物質(zhì)濃度對(duì)電極電位的影響由Nernst方程式可知，電極中各物質(zhì)的濃度對(duì)電極電位產(chǎn)生影響，若H+、OH作為介質(zhì)參加反應(yīng)，也會(huì)對(duì)電極電位產(chǎn)生影響。氧化還原電對(duì)中氧化型或還原型物質(zhì)生成沉淀、弱酸、弱堿、配合物等，將使其濃度降低，也使電極電位發(fā)生變化。判斷非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的氧化還原反應(yīng)的方向或氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱時(shí)，應(yīng)根據(jù)由Nernst方程式計(jì)算出來的電池的電動(dòng)勢(shì)或電極電位來判斷。 第五節(jié) 電位法測(cè)定溶液的pH [TOP]應(yīng)用電位法測(cè)定溶液的pH，應(yīng)有一個(gè)參比電極和一個(gè)指示電極。參比電極的電極電位已知且性能穩(wěn)定，常用飽和甘汞電極（SCE）。指示電極的電極電位與被測(cè)H+離子濃度（活度）有關(guān)，常用玻璃電極，其電極電位符合Nernst方程式： 式中K玻 是未知的常數(shù)，可通過用標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液定位加以消除。玻璃電極、飽和甘汞電極分別與標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液或待測(cè)pH溶液組成原電池：() 玻璃電極│標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液 │SCE (+)和 () 玻璃電極│待測(cè)pH溶液 │SCE (+)分別測(cè)定兩個(gè)電池的電動(dòng)勢(shì)，從而求得待測(cè)溶液的pH：式中pHs為標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH，Es為標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液所組成原電池的電動(dòng)勢(shì)；E為待測(cè)溶液所組成原電池的電動(dòng)勢(shì)。T為測(cè)定時(shí)的溫度。上式稱為pH操作定義。 第一節(jié) 氫原子的結(jié)構(gòu) 氫光譜和氫原子的Bohr模型氫原子的發(fā)射光譜是不連續(xù)的線光譜。經(jīng)典物理學(xué)對(duì)微觀粒子高速運(yùn)動(dòng)領(lǐng)域的實(shí)驗(yàn)結(jié)果已經(jīng)解釋不了。Bohr N綜合關(guān)于熱輻射的量子論、光子說和原子有核模型，提出原子結(jié)構(gòu)的三項(xiàng)基本假定：。（能級(jí)E1）躍遷到另一種定態(tài)（能級(jí)E2），在此過程中吸收或發(fā)射輻射，輻射的頻率可由公式hν = |E2 E1| 決定。，電子的軌道運(yùn)動(dòng)角動(dòng)量L必須等于h/2π的整數(shù)倍。計(jì)算出氫原子定態(tài)的能量為 (n=1, 2, 3, 4, …)，解釋了氫原子光譜。 電子的波粒二象性 法國物理學(xué)家de Broglie L導(dǎo)出微觀粒子（如電子、原子等）具有波動(dòng)性的de Broglie關(guān)系式（p為粒子的動(dòng)量，m為質(zhì)量，υ為粒子運(yùn)動(dòng)速度；λ為粒子波波長），提出微觀粒子具有波粒二象性。微觀粒子的波動(dòng)性和粒子性通過普朗克常量h聯(lián)系和統(tǒng)一起來。de Broglie關(guān)系式分別被美國物理學(xué)家Davisson CGermer L及英國Thomson G P的電子衍射實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。Born M從統(tǒng)計(jì)的角度解釋了電子的這種波動(dòng)性，即衍射圖像上，亮斑強(qiáng)度大的地方，電子出現(xiàn)的概率大；反之，電子出現(xiàn)的概率小。所以，電子波是概率波，空間任一點(diǎn)的波強(qiáng)度是和電子在該處出現(xiàn)的概率成正比。 測(cè)不準(zhǔn)原理 由于微觀粒子的運(yùn)動(dòng)兼具波動(dòng)性，則可料想它不會(huì)同時(shí)具有確定的位置和動(dòng)量。1927年，德國科學(xué)家Heisenberg W提出著名的測(cè)不準(zhǔn)原理。他指出，具有波動(dòng)性的粒子當(dāng)某個(gè)坐標(biāo)被確定得越精確，則在這個(gè)方向上的動(dòng)量（或速度）就越不確定，反之亦然：△x△px≥h/4π （△x為坐標(biāo)上粒子在x方向的位置誤差，△px為動(dòng)量在x方向的誤差）。測(cè)不準(zhǔn)原理表明微觀粒子的運(yùn)動(dòng)不存在確定的運(yùn)動(dòng)軌跡。 第二節(jié) 量子數(shù)和原子軌道 [TOP] 量子數(shù)波函數(shù)（ψ）描述了電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，|ψ|2表示在原子核外空間某處電子出現(xiàn)的概率密度，即在該處單位體積中電子出現(xiàn)的概率。|ψ|2的幾何圖形直觀地表示電子概率密度的大小，俗稱電子云。在量子力學(xué)中，原子軌道僅僅是波函數(shù)的代名詞，絕無經(jīng)典力學(xué)中的軌道含義。原子軌道在空間是無限擴(kuò)展的，一般把電子出現(xiàn)概率在99%的空間區(qū)域作為原子軌道的大小。ψ（原子軌道）是空間坐標(biāo)的函數(shù)，表示成ψ(r,θ,φ)。合理的波函數(shù)，必須滿足一些整數(shù)條件，否則波函數(shù)將為零。這些整數(shù)分別被稱為主量子數(shù)（n）、角量子數(shù)（l）、磁量子數(shù)（m）。當(dāng)n、l和m的取值一定時(shí)，一個(gè)不為零的波函數(shù)ψn,l,m(r,θ,φ)就確定了。此時(shí)，它才代表一種確定的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。研究電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)實(shí)則上是研究原子中電子在核外空間出現(xiàn)的概率密度分布，可以說波函數(shù)給出了電子運(yùn)動(dòng)的全部信息。因此，運(yùn)用一組量子數(shù)的組合就可以方便地了解原子軌道，而不必去記憶波函數(shù)復(fù)雜的數(shù)學(xué)式。量子數(shù)的取值限制和它們的物理意義如下：1. n是決定電子能量的主要因素，可以取任意正整數(shù)值，即1，2，3，… 。n越小，能量越低。氫原子的能量只由主量子數(shù)決定。多電子原子由于存在電子間的靜電排斥，能量在一定程度上還取決于量子數(shù)l。主量子數(shù)還決定原子軌道的大小，n愈大，原子軌道也愈大。n也稱為電子層。電子層用下列符號(hào)表示：電子層符號(hào)KLMN …n1234 …2. l決定原子軌道的形狀，只能取小于n的正整數(shù)和零：0，1，2，3，…，(n – 1)，共n個(gè)值，給出n種不同形狀的軌道。在多電子原子中，l對(duì)電子能量高低有影響。當(dāng)n給定，l愈大，原子軌道能量越高。所以l又稱為能級(jí)或電子亞層。電子亞層用下列符號(hào)表示：能級(jí)符號(hào)spdfg …l01234 …3. m決定原子軌道的空間取向，取值受l的限制，為0，177。1，177。2，…，177。l。l亞層共有2l+1個(gè)不同空間伸展方向的原子軌道。磁量子數(shù)與電子能量無關(guān)。l亞層的2l+1個(gè)原子軌道能量相等，稱為簡并軌道或等價(jià)軌道。一個(gè)原子軌道由n、l和m