【正文】 角雙錐形PCl5, SiF5sp3d2nsnpnd13290176。正八面體CCl6, PCl63 第三節(jié) 價(jià)層電子對(duì)互斥理論 [TOP]價(jià)層電子對(duì)互斥理論簡(jiǎn)稱(chēng)VSEPR法。該理論認(rèn)為，在ABn型共價(jià)分子或離子中，中心原子A周?chē)膬r(jià)電子對(duì)相互盡可能遠(yuǎn)離，使彼此斥力最小。價(jià)層電子對(duì)數(shù)＝(中心原子的價(jià)電子數(shù) + 配體提供的共用電子數(shù))規(guī)定：①作為中心原子，鹵素原子按提供7個(gè)電子計(jì)算，氧族元素的原子按提供6個(gè)電子計(jì)算，即提供的電子數(shù)等于其族數(shù)；②作為配體，每個(gè)鹵素原子和H原子提供1個(gè)電子，氧族元素的原子不提供電子；③對(duì)于復(fù)雜離子，還應(yīng)加上負(fù)離子電荷數(shù)或減去正離子電荷數(shù)；④計(jì)算電子對(duì)數(shù)時(shí)，若剩余1個(gè)電子，亦當(dāng)作 1對(duì)電子處理；⑤雙鍵、叁鍵等多重鍵作為1對(duì)電子看待。價(jià)層電子對(duì)包括中心原子A上的σ成鍵電子對(duì)和孤對(duì)電子。孤對(duì)電子的存在，使電子對(duì)間排斥力增加，會(huì)改變分子構(gòu)型的基本類(lèi)型。根據(jù)分子或離子中的中心原子上的價(jià)層電子對(duì)數(shù)，就能比較容易而準(zhǔn)確地判斷 ABn 型共價(jià)分子或離子的空間構(gòu)型。表103 價(jià)層電子對(duì)與分子的空間構(gòu)型A的電子對(duì)數(shù)價(jià)層電子 對(duì)構(gòu)型分子類(lèi)型成鍵電子對(duì)數(shù)孤電子對(duì)數(shù)分子構(gòu)型實(shí) 例2直線AB220直線形HgCl2, CO23平面正三角形AB3AB23201平面正三角形V形BF3, PbCl2, SO24正四面體AB4AB3AB2432012正四面體三角錐形V形SiF4, NH3, H3O+H2O, H2S5三角雙錐AB5AB4AB3AB254320123三角雙錐形變形四面體T形直線形PCl5, PF5SF4, TeCl4ClF3, XeF26正八面體AB6AB5AB4654012正八面體四方錐形平面正方形SF6, BrF5 , , XeF4 第四節(jié) 分子軌道理論簡(jiǎn)介 [TOP] 分子軌道理論的要點(diǎn)1．分子軌道理論把分子作為一個(gè)整體考慮，分子中的電子不再?gòu)膶儆谀硞€(gè)原子，而是在整個(gè)分子空間范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用分子的波函數(shù)ψ（稱(chēng)為分子軌道）來(lái)描述。2．分子軌道的名稱(chēng)用σ、π、δ…符號(hào)表示。分子軌道可以由分子中原子軌道的線性組合（LCAO）而得到。幾個(gè)原子軌道可組合成幾個(gè)分子軌道：原子軌道線性相加組成的分子軌道稱(chēng)為成鍵分子軌道，其能量低于組合前原子軌道的能量；原子軌道線性相減組成的分子軌道稱(chēng)為反鍵分子軌道，能量高于組合前原子軌道的能量；非鍵分子軌道的能量等于組合前原子軌道的能量。3．原子軌道線性組合成分子軌道必須符合對(duì)稱(chēng)性匹配原則、能量相近原則和最大重疊原則。圓柱形對(duì)稱(chēng)的原子軌道組成σ分子軌道；平面反對(duì)稱(chēng)的原子軌道組成π分子軌道。4．電子在分子軌道中的排布也遵守Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund規(guī)則。5．在分子軌道理論中，用鍵級(jí)表示鍵的牢固程度。鍵級(jí)＝(成鍵軌道的電子數(shù) 反鍵軌道的電子數(shù))通常鍵級(jí)愈高，鍵能愈大，鍵愈穩(wěn)定；鍵級(jí)為零，則分子或離子不可能存在。 分子軌道理論的應(yīng)用第二周期同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖有兩種類(lèi)型（如下圖）。（a）π2p σ2p (O2, F2) （b）σ2p π2p(Li2, Be2, B2, C2, N2)圖（a）適用于原子序數(shù)大的OF2雙原子分子，圖（b）適用于原子序數(shù)小的B、C、N等雙原子分子。根據(jù)不同的分子選擇適當(dāng)能級(jí)順序，遵循電子排布規(guī)則可寫(xiě)出相應(yīng)的分子軌道表示式。分子軌道中有單電子的分子具有順磁性，無(wú)單電子的則具有反磁性。對(duì)于第二周期元素的異核雙原子分子或離子，可近似地用第二周期的同核雙原子分子的方法去處理。如CO同N2分子、NO同O2分子；若為不同周期的異核雙原子分子，如HF，分子軌道能級(jí)圖和分子軌道電子排布式則不同于同核雙原子分子。但不論哪種情況，均遵循原子軌道線性組合成分子軌道的三條原則。π鍵有定域π鍵和離域π鍵之分。定域鍵屬雙中心鍵，離域鍵屬多中心鍵。離域鍵常稱(chēng)大π鍵，用表示。構(gòu)成大p鍵的條件是：①形成大p鍵的原子都必須在同一平面上，每個(gè)原子可提供1個(gè)p軌道且相互平行。②p電子數(shù)小于參與形成大p鍵的p軌道數(shù)的2倍。 第五節(jié) 分子間作用力 [TOP] 分子的極性與分子的極化 分子間的作用力有van der Waals力和氫鍵。 van der Waals力的產(chǎn)生與分子的極性和極化密切相關(guān)。分子的極化是指分子在外電場(chǎng)作用下發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化。 van der Waals力 van der Waals力包括取向力、誘導(dǎo)力、色散力；其作用能只有幾個(gè)到幾十千焦每摩爾，約比化學(xué)鍵小1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。大多數(shù)分子間的van der Waals力以色散力為主，只有極性大的分子（如水分子）取向力才比較顯著，誘導(dǎo)力通常都很小。表104 三種分子間作用力及其產(chǎn)生原因分子的極性分子間作用力的種類(lèi)產(chǎn)生原因非極性分子之間色散力瞬時(shí)偶極非極性與極性分子之間色散力，誘導(dǎo)力瞬時(shí)偶極，誘導(dǎo)偶極極性分子之間色散力，誘導(dǎo)力，取向力瞬時(shí)偶極，誘導(dǎo)偶極，永久偶極 氫鍵 當(dāng)氫原子與電負(fù)性大，半徑小的原子以共價(jià)鍵結(jié)合時(shí)，這種氫原子能與另一電負(fù)性大、半徑小的有孤對(duì)電子的原子之間產(chǎn)生吸引作用，這種作用力稱(chēng)為氫鍵。氫鍵的鍵能一般在42 kJ mol1 以下，它比化學(xué)鍵弱得多，但比 van der Waals力強(qiáng)。氫鍵具有飽和性和方向性。van der Waals力及氫鍵的形成對(duì)物質(zhì)的性質(zhì)，如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度有一定影響。 第一節(jié) 配位化合物的基本概念 什么是配位化合物 配位化合物（簡(jiǎn)稱(chēng)配合物）是以具有接受電子對(duì)的離子或原子（統(tǒng)稱(chēng)中心原子）為中心，與一組可以給出電子對(duì)的離子或分子（統(tǒng)稱(chēng)配體），以一定的空間排列方式在中心原子周?chē)M成的質(zhì)點(diǎn)（配離子或配分子）為特征的化合物。 配合物的組成 多數(shù)配合物由配離子與帶有相反電荷的離子組成。中心原子提供空軌道，配體中的配位原子提供孤對(duì)電子，組成配離子。常見(jiàn)配位原子有N、O、C、S、F、Cl、Br、I等。只含有一個(gè)配位原子的配體稱(chēng)為單齒配體。含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配體稱(chēng)多齒配體。 配合物的命名 1. 配合物遵守?zé)o機(jī)化合物的命名原則：陰離子在前、陽(yáng)離子在后，以二元化合物命名。如“某化某”、“某酸”、“氫氧化某”和“某酸某”。2. 配離子及配位分子的命名：配體名稱(chēng)在前，配體數(shù)目用二、三、四等數(shù)字表示，復(fù)雜配體名稱(chēng)寫(xiě)在圓括號(hào)中，以免混淆，不同配體以中圓點(diǎn)“”分開(kāi)，配體名稱(chēng)之后以“合”字聯(lián)接中心原子，其后加括號(hào)以羅馬數(shù)字表示氧化值。3. 配體命名按如下順序確定： （1）無(wú)機(jī)配體在前，有機(jī)配體在后；（2）先列陰離子，后列中性分子；（3）同為陰離子或中性分子時(shí)按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序列出；（4）化學(xué)式相同、配位原子不同的配體，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列；（5）同時(shí)存在配位原子相同、所含原子的數(shù)目也相同的配體時(shí)，按與配位原子相連的原子的元素符號(hào)英文字母順序進(jìn)行。 第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 [TOP] 配合物的價(jià)鍵理論（一）價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn) 。，中心原子所提供的空軌道首先進(jìn)行雜化，形成數(shù)目相等、能量相同、具有一定空間伸展方向的雜化軌道。，取決于中心原子所提供的雜化軌道的數(shù)目和類(lèi)型。（二）雜化軌道類(lèi)型、配位數(shù)及配離子的空間構(gòu)型配位數(shù)雜化軌道空間構(gòu)型2sp直線4sp3四面體dsp2平面四方形6sp3d2八面體d2sp3八面體（三）外軌配合物和內(nèi)軌配合物配合物的中心原子全部用最外層價(jià)空軌道(ns、np、nd)進(jìn)行雜化成鍵，所形成的配合物稱(chēng)為外軌配合物。如果中心原子用次外層 (n1)d和最外層的ns、np軌道進(jìn)行雜化成鍵，所形成的配合物稱(chēng)為內(nèi)軌配合物。(四) 配合物的磁矩在實(shí)驗(yàn)上，配合物屬內(nèi)軌還是外軌，可通過(guò)配合物的磁矩（μ）的測(cè)定來(lái)判斷。μ與未成對(duì)電子數(shù)n的關(guān)系為。在理論上，什么情況下形成外軌配合物或內(nèi)軌配合物，這取決于中心原子的電子層結(jié)構(gòu)和配體的性質(zhì)。當(dāng)中心原子的(n1)d軌道全充滿(d10)時(shí)，沒(méi)有可利用的空(n1)d軌道，只能形成外軌配合物，如[Ag(CN)2]。當(dāng)中心原子的(n1)d軌道電子數(shù)不超過(guò)3個(gè)時(shí)，所以總是形成內(nèi)軌配合物。如 [Ti(H2O)6]3+。具有d4~d7組態(tài)的中心原子，配體是決定配合物類(lèi)型的主要因素。若配位原子的電負(fù)性較大，傾向于形成外軌配合物。如 [FeF6]3。若配位原子的電負(fù)性較小，則傾向于形成內(nèi)軌配合物。如 [Co(CN)6]3。同一中心原子的內(nèi)軌配合物比外軌配合物穩(wěn)定。含有空(n1)d軌道的內(nèi)軌配合物不穩(wěn)定。如 [V(NH3)6]3+雖為內(nèi)軌配離子，但穩(wěn)定性差。價(jià)鍵理論認(rèn)為，不論外軌配合物還是內(nèi)軌配合物，配體與中心原子間的價(jià)鍵本質(zhì)上均屬共價(jià)鍵。 晶體場(chǎng)理論 （一）晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)。 ，5個(gè)能量相同的簡(jiǎn)并d軌道能級(jí)發(fā)生了分裂，有些d軌道能量升高，有些降低。3. 中心原子的d電子重新排布在能級(jí)發(fā)生分裂的d軌道上，使系統(tǒng)總能量降低，配合物更穩(wěn)定。（二）在八面體配位場(chǎng)中中心原子d軌道能級(jí)分裂 中心原子d軌道能級(jí)分裂成兩組：一組為高能量能級(jí)二重簡(jiǎn)并的和軌道；一組為低能量能級(jí)三重簡(jiǎn)并的、和軌道。（三）分裂能及其影響因素1. 分裂能 能級(jí)分裂后中心原子d軌道最高能級(jí)與最低能級(jí)的能量差為分裂能，用Δ表示。八面體場(chǎng)分裂能用Δo表示。2. 影響分裂能的因素 有配體的性質(zhì)、中心原子的氧化值和中心原子的半徑。（1）配體的場(chǎng)強(qiáng)愈大，分裂能愈大。正八面體配合物的光譜實(shí)驗(yàn)得出的配體場(chǎng)強(qiáng)由弱到強(qiáng)順序：（2）中心原子的氧化值 中心原子的氧化值愈高，分裂能愈大。 （3）中心原子的半徑 分裂能隨中心原子半徑的增大而增大。另外，配合物的幾何構(gòu)型不同則晶體場(chǎng)分裂能大小明顯不同。（四）八面體場(chǎng)中中心原子的d電子排布 軌道中已排一個(gè)電子，另一個(gè)電子進(jìn)入而成對(duì)時(shí)，必須提供能量克服電子間的排斥，這種能量稱(chēng)為電子成對(duì)能（P）。中心原子為d1～d3及d8～d10電子組態(tài)時(shí)，無(wú)論強(qiáng)場(chǎng)還是弱場(chǎng)配體，只有一種排布方式。d4～d7電子組態(tài)時(shí)，強(qiáng)場(chǎng)的Δo＞P，d電子盡可能填充能量較低的能級(jí)各軌道，稱(chēng)為低自旋；弱場(chǎng)的Δo＜P，d電子盡可能分占和能級(jí)各軌道，稱(chēng)為高自旋。高自旋配合物的單電子數(shù)多于低自旋配合物。（五）晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能 d電子進(jìn)入分裂后的d軌道與分裂前（在球形場(chǎng)中）相比，系統(tǒng)總能量的降低稱(chēng)為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能，簡(jiǎn)稱(chēng)CFSE。正八面體配合物的CFSE可按下式計(jì)算：（六）dd躍遷和配合物的顏色 ，由于很多情況下分裂能（注意：也包括其他構(gòu)型的晶體場(chǎng)）在可見(jiàn)光范圍內(nèi)，配合物吸收了其中某種波長(zhǎng)的光，發(fā)生dd躍遷，這種波長(zhǎng)的光的補(bǔ)色光透過(guò)配合物，使入射的白光變成了透射的有色光，所以，大多配合物是有顏色的。 第三節(jié) 配位平衡 [TOP] 配位平衡常數(shù) 以[Cu(NH3)4]2+為例，它在水溶液中存在著下列平衡： Cu2+(ap) + 4NH3(aq) [Cu(NH3)4] 2+(aq)平衡常數(shù)Ks稱(chēng)為穩(wěn)定常數(shù)： 配位平衡的移動(dòng) 1. 酸度的影響 配合物中很多配體是堿，可接受質(zhì)子。增大溶液酸度可使配位平衡向解離方向移動(dòng)，這種作用稱(chēng)為酸效應(yīng)。酸度愈大，或配體堿性愈強(qiáng)，酸效應(yīng)就愈強(qiáng)烈。中心原子與OH結(jié)合而使配離子解離，叫做水解作用。溶液堿性愈強(qiáng)，愈有利于水解。2. 沉淀平衡的影響 向配位平衡系統(tǒng)加入較強(qiáng)沉淀劑，可使配位平衡轉(zhuǎn)化為沉淀平衡。同樣，向沉淀平衡系統(tǒng)加入較強(qiáng)的配位劑，可使沉淀平衡轉(zhuǎn)化為配位平衡。3. 與氧化還原平衡的關(guān)系 氧化還原平衡可破壞配位平衡，配位平衡也可影響氧化還原平衡。4. 其他配位平衡的影響 向配位平衡系統(tǒng)加入更強(qiáng)配位劑，可使原來(lái)配離子轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定的配離子。 第四節(jié) 螯合物和螯合滴定 [TOP ] 螯合效應(yīng)中心原子與多齒配體形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱(chēng)為螯合物。由于生成螯合物而使配合物穩(wěn)定性大大增加的作用稱(chēng)為螯合效應(yīng)。 影響螯合物穩(wěn)定性的因素 1. 螯合環(huán)的大小 五元環(huán)和六元環(huán)的螯合物最穩(wěn)定。2. 環(huán)的數(shù)目 螯合環(huán)愈多，螯合物就愈穩(wěn)定。 生物配體 生物配體在生命過(guò)程中的意義。血紅蛋白在體內(nèi)輸送氧氣的作用，碳酸酐酶在體內(nèi)二氧化碳代謝中的作用。30