【文章內容簡介】 溶排放處理 生產流程結構1．丙烷的循環(huán)；未反應的丙烷，不直接進入循環(huán)流程，需經分離處理，才使用。2．氨的循環(huán)；采用BP Amoco 公司開發(fā)的在丙烷制丙烯腈工藝過程中未反應氨的回收方法，該方法是使未反應的氨通過與磷酸二氫銨水溶液反應來吸收，主要得到磷酸氫二銨。將磷酸氫二銨加熱到100～300℃分解，釋放出氨和磷酸二氫銨，氨干燥后循環(huán)使用。3．流程結構如下圖：丙烷—處理—循環(huán)產物：丙烯腈原料預丙烷、氨、氧熱汽化分離系統反應系統副產物：乙腈、氫氰酸氨—再生—循環(huán)廢氣：CO、CO等。廢水2圖22 ACN生產流程系統結構圖 分離過程系統在丙烯腈生產過程中，從流化床反應器出來的各組分其性狀基本上分為兩類：一是在常溫常壓下為氣體，如未反應完的丙烷、氨、氧氣等，副反應產生的CO、CO；二是在常溫常壓下為液體，27
 如主產物丙烯腈，副產物乙腈，氫氰酸以及水。丙烯腈與氣體的分離；采用急冷過程，對反應氣冷凝，可將丙烯腈與氣體分離。丙烯腈與氫氰酸的分離；丙烯腈和氫氰酸因沸點相差較大，丙烯腈沸點 ℃,氫氰酸沸點 ℃,很容易用普通的蒸餾方法分離。丙烯腈與水分離；丙烯腈和水能形成共沸混合物，共沸點為 71℃，共沸物中丙烯腈的含量為 88%（質量分數），將共沸混合物蒸出并冷凝至常溫 30℃左右，就可以得到油相和水相。油相為含丙烯腈 90%以上的粗丙烯腈，水相含水 90%以上。丙烯腈與乙腈的分離；乙腈是主要的副產物,乙腈的沸點為℃,比丙烯腈僅高 ℃，其相對揮發(fā)度約為 。采用萃取蒸餾，用水作萃取劑，由于乙睛能與水部分互溶，乙腈的極性比丙烯腈強，水的介入使丙烯腈與乙腈之間的相對揮發(fā)度提高。當塔頂水的摩爾分數達 ,其揮發(fā)度達 ,此時采用普通蒸餾法,就可以將丙烯腈和乙腈分離。在丙烯腈在分離精制系統中，由于丙烯腈、丙烯醛和氫氰酸等都易自聚，聚合物會堵塞塔盤、管路等，影響正常生產，所以在有關設備的物料中必須加阻聚劑。丙烯腈的阻聚劑為對苯二酚、連苯三酚等酚類。 分離系統結構設計由于丙烯腈的生產過程比較復雜，本項目采用 Aspen Plus軟件對丙烷氨氧化法生產丙烯腈進行了流程模擬，用雙冷凝塔模擬急冷工序，用雙精餾塔模擬精制工序，針對反應產物各組分的性狀，采用以下“雙冷凝塔雙精餾塔”的設計結構。因此，分離過程系統結構整體由冷凝塔和精餾塔兩部分組成，通過冷凝塔對反應產物的冷凝，可以將未反應的原料氣（丙烷、氨、氧氣）以及CO、CO等氣體與丙2烯腈、乙腈、氫氰酸分離；通過精餾塔的精制，可以將丙烯腈與氫氰酸、乙腈等副產物分離，得到高純度的丙烯腈。反應氣COCO、原料氣HCN丙烯腈反應產物冷冷凝塔精餾塔精餾塔凝塔氨、水乙腈圖22 分離系統的總體結構三、丙烯腈的工藝流程敘述 原料規(guī)格；液態(tài)丙烷純度為 97%—99%，液氨純度為 %—%，氧氣純度 %。 工藝流程反應過程（反應器）；液態(tài)丙烷、液氨、氧氣分別經過加熱器預熱到 70℃，分別進入流化床反應器。反應溫度（出口）400~410℃，壓力為 ，反應所用催化劑由反應器貯斗加入反應器。反應后的氣體從反應器頂部出來，在反應器冷卻器進行熱交換后，冷卻至 200℃左右，再進入急冷過程（冷凝塔）。急冷過程（冷凝塔）；在冷凝塔中反應產物以氣體形式與由90%的磷酸二氫銨和10%磷酸組成的急冷液充分接觸，將未反應的氨中和，將反應產物進一步冷卻，將反應氣中的催化劑粉末、高沸物8
 以及聚合物等洗脫。在急冷塔中未反應的氨與急冷液磷酸二氫銨水溶液反應，得到磷酸氫二銨。丙烯腈和有價值的副產品氫氰酸和乙腈通過急冷液時不參加反應。冷凝液解析后，將磷酸氫二銨加熱到100～300℃分解，釋放出氨和磷酸二氫銨。氨干燥后循環(huán)進入丙烯腈合成工序，而再生的磷酸二氫銨重新用作急冷液。氣液分離（冷凝塔）；反應氣從急冷過程塔頂出來進入下一冷凝塔，進一步冷凝將氣液分離。氣體經分離處理，回收未反應的丙烷。之后，不凝性氣體進入尾氣處理焚燒爐，塔底液相進入精餾塔。蒸餾過程（精餾塔）；冷凝塔塔底液進入精餾塔后，從塔頂蒸出氫氰酸等組分，循環(huán)至急冷過程冷凝塔，塔釜液進入丙烯腈精制過程。精制過程（精餾塔）；進入精制塔的油相含有丙烯腈 90%以上，通過精餾，丙烯腈從塔頂出來的，蒸汽經冷凝得純度為 %以上的成品。四、流程模擬與優(yōu)化 工藝流程模擬本項目采用 Aspen Plus軟件對丙烷氨氧化法生產丙烯腈進行了流程模擬，并對主要的分離操作單元進行操作條件的模擬優(yōu)化。模擬優(yōu)化的目標是：產品丙烯腈的流量達到 ，純度達到 %。模擬流程圖 41如下：14E10111145F102T101E10510R10117E102218F101T102151312P101E1038E104167936圖 41 Aspen Plus模擬流程圖 冷凝塔 F101操作條件確定F101的作用：將反應器出來的反應氣冷凝，并使氣液分離，使產品最終達到流量和純度設計要求。在此目標下對該塔進行模擬優(yōu)化，尋找達到分離要求的最佳條件。根據模擬情況溫度對分離效果的影響大于壓力的影響，由此選擇壓力為 2bar，就溫度對分離效果的影響進行模擬優(yōu)化，模擬情況見圖42。9
 圖 42 F101冷凝塔中溫度對分離效率的影響由圖 42知，產品收率隨溫度生高減少，同時產品純度也下降。模擬結果見表 41.表 41： F101冷凝塔模擬結果Block Results SummaryOutlet temperatureOut pressure2barVapor fractionHeat dutyNet duty10℃Mass and Energy BalanceTotalInOut0MoleFlowMassFlowEnthalpyKmol/hrKg/hrMMkcal/hr 冷凝塔 F102 操作條件確定F102的作用，將未反應的原料及產生的 COCO等與產物分離。根據模擬，溫度對分離效果的影響大于壓力的影響，由此選擇壓力為 1bar，就溫度對分離效果的影響進行模擬，模擬情況見圖 42。圖 42 F102冷凝塔中溫度對分離效果的影響由圖 42可知，產品收率隨溫度升高而減少，同時產品純度也下降。模擬結果見表 42.表 42：F102冷凝塔模擬結果Block Results SummaryOutlet temperatureOut pressure1barVapor fractionHeat dutyNet duty0℃Mass and Energy BalanceTotalInOut10
 MoleFlowMassFlowEnthalpyKmol/hrKg/hrMMkcal/hr 精餾塔 T101操作條件確定T101的作用，除了進一步將未反應的原料氣、CO 、CO等與主產物丙烯腈分離外，還將 HCN2與丙烯腈分離。 壓力的選擇；根據模擬情況，塔壓對分離效果的影響遠不如理論塔板數、回流比等因素影響大，操作壓力適宜范圍為 ~，這里塔頂冷凝器壓力采用 1BAR，塔釜壓力采用 2bar。 理論塔板數、進料板位置和回流比的關系；通過在一定理論塔板數下，對進料板位置與回流比關系進行模擬優(yōu)化（分離要求產品純度達到 %，流量達到 ），得到如圖 43所示的關系。圖 43 精餾塔 T101理論塔板數、進料板位置與回流比的關系由上圖可得：（1）當理論板數一定時，回流比隨進料板位置變化出現最小值，這說明進料板存在最佳位置，使得該塔達到分離效果時需要最小的回流比；（2）隨著理論板數的增加，達到分離要求的最佳進料板位置也相應發(fā)生變化，達到分離要求的最佳進料位置大約為塔的理論板總數的1/2（從上部開始計）處，即塔中間位置。 理論塔板數對分離效果的影響進料位置在Nt=30，,探討理論板數對分離效果的影響,模擬結果如圖44所示。11
 圖 44：精餾塔 T101理論塔板數對分離效果的影響由上圖可知，當理論板數超過60時,理論板數的增加對分離效果增加不明顯,根據分離要求理論塔板數選擇Nt=60。 回流比對分離效果的影響在Nt=60，進料位置為30時，探討回流比對分離效果的影響，如圖45所示。圖 45：精餾塔 T101回流比對分離效果的影響由上圖可見，隨著回流比的增大，產品收率和純度都得到提高，但當回流比大于 ，曲線趨于平直，對分離效果的提高影響不大，因此回流比采用 。 精餾塔 T101優(yōu)化結果表 43：精餾塔 T101模擬優(yōu)化結果理論塔板數最佳進料位置回流比塔頂壓力(bar)塔底壓力(bar)603012Block Results SummaryCondenser dutyReboiler dutyFeed stage temperature℃Top stage temperature℃Bottom stage temperature℃ Feed quality12
 Mass and Energy BalanceTotalInOutMoleFlowMassFlowEnthalpyKmol/hrKg/hrMMkcal/hr 精餾塔 T102操作條件確定精餾他塔 T102的作用，將主產物丙烯腈與副產物乙腈分離，純度進一步提高。 塔壓力的選擇℃，所以可以選擇系統壓力在常壓下，這里采用塔頂冷凝器壓力為1bar，塔底壓力為2bar，對該系統進行模擬計算，℃，塔℃。 理論板數、進料板位置和回流比的關系通過模擬在一定理論板數下,進料板位置和回流比的關系（％和出），得到如圖46所示的關系圖。%時回流比與進料位置的關系20Nt=37Nt=38Nt=39Nt=40Nt=41Nt=42Nt=4316 17 18 19 20 21 22 23 24進料板位置圖46：精餾塔T102理論塔板數、進料板位置與回流比的關系由上圖可得到如下結論：（1）當理論板數一定時，回流比隨進料板位置變化出現最小值，這說明進料板存在最佳位置，使得該塔達到分離效果時需要最小的回流。（2）隨著理論板數的增加，達到分離要求的最佳進料板位置也相應發(fā)生變化，達到分離要求的最佳進料位置大約為塔的理論板總數的1/2處，即塔的中間位置。 理論板數對分離效果的影響進料位置在最佳進料板處，回流比采用20，探討理論板數對分離效果的影響，模擬結果如圖47所示。13
 圖47 精餾塔T102理論塔板數對分離效果的影響可見理論板數Nt≥43塊時，理論板數的增加對分離效果增加不明顯，根據分離要求這里取Nt＝40，（％）。 回流比對分離效果的影響在Nt=40，進料位置為20，討論回流比對分離效果的影響如圖48所示。圖48 精餾塔T102回流比對分離效果的影響由上圖可見，隨著回流比的增大，塔頂丙烯腈的流量和純度都增加，但當回流比大于20時，曲線趨于平直，說明增大回流對分離效果的提高不大。這里回流比取20。根據模擬結果，該點的丙烯腈的％。 丙烯腈精餾塔T102 優(yōu)化結果表 44 精餾塔 T102模擬優(yōu)化結果理論塔板數最佳進料位置回流比塔頂壓力(bar)塔底壓力(bar)40202012Block Results SummaryCondenser dutyReboiler dutyFeed stage temperature℃Top stage temperature℃Bottom stage temperature℃ Feed qualityMass and Energy Balance14
 TotalInOut0MoleFlowMassFlowEnthalpyKmol/hrKg/hrMMkcal/hr 全流程模擬結果與物料衡算產物物流（Stream No 18）模擬結果見表 45。表 45 產物物流模擬計算結果Mole Flowkmol/hrMass FracAMMON01（氨）OXYGE01（氧）0AMMON01000OXYGE01ACRYL01ACETO01HYDRO01WATERACRYL01（丙烯腈）ACETO01（乙腈）HYDRO01（氫氰酸）WATER（水）0000000000CARBO01（二氧化碳）CARBO02（一氧化碳）PROPA01（乙烷）CARBO01CARBO02PROPA